張素娥，王子君，孫小波

(1.洛陽軸研科技股份有限公司，河南 洛陽 471039；2.河南省高性能軸承技術重點實驗室，河南 洛陽 471039；3.滾動軸承產(chǎn)業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，河南 洛陽 471039)

橡膠密封件是滾動軸承的關鍵零部件，起防塵、密封的重要作用，而其橡膠基體的性能則是發(fā)揮作用的基礎。目前成品檢驗檢測依據(jù)JB/T 6639—2004《滾動軸承零件 骨架式丁腈橡膠密封圈 技術條件》，僅局限于外觀質量、尺寸公差、尺寸穩(wěn)定性及骨架防銹性能檢測，因測試方法的局限性，無法在密封件上直接取樣，難以確保其質量得到有效控制。

目前，現(xiàn)代高分子分析儀器對于橡膠基體的應用研究仍局限于膠料的合成及改性方面，尚無在產(chǎn)品質量控制上的應用研究，下文利用現(xiàn)代分析儀器——紅外光譜分析儀(IR)、差示掃描量熱儀(DSC)、材料表面性能綜合測試儀等，對密封件的質量控制及橡膠基體的性能檢測方法做了探討，并與膠料試樣的性能檢測數(shù)據(jù)進行對比，研究了微觀定性鑒定橡膠基體類別、最低使用溫度極限及耐磨性能指標控制的檢測方法，實現(xiàn)了直接對密封件橡膠基體性能實施監(jiān)控的目的，可有效推動相關產(chǎn)品質量控制能力的提升。

1 密封件橡膠基體的定性鑒定方法

高聚物的性能取決于其分子結構，密封件橡膠基體的性能取決于其類別。增強劑、增塑劑、填料、抗老化劑、硫化劑等生產(chǎn)加工助劑只能在一定程度上改善其加工及使用性能，其使用性能——拉伸斷裂強度、耐溫性能、耐熱老化性能、貯存期限等仍主要取決于其分子結構(材料類別)。

紅外光譜法是經(jīng)典的物質化學結構分析與定性鑒定方法之一。GB/T 7764—2001《橡膠鑒定 紅外光譜法》給出了試樣制備及譜圖解析指南，但其實際操作難度較大，原因在于：測試試樣是經(jīng)過繁瑣抽提、萃取處理過的純橡膠樣品；參比譜圖種類有限，在密封件用橡膠中只有丁腈橡膠(NBR)、氟橡膠(FPM)的熱裂解譜圖，氫化丁腈橡膠(HNBR)和聚丙烯酸酯橡膠(ACM)沒有參照光譜，無法對其進行定性鑒定。因此，利用未經(jīng)抽提等提純處理的密封件橡膠基體直接進行熱裂解液涂膜制樣，根據(jù)其特征譜峰特點對其進行微觀定性鑒定。

1.1 試驗

1.1.1 試樣

不同廠家生產(chǎn)的NBR密封件2件，HNBR密封件1件，ACM密封件3件，F(xiàn)PM密封件2件。

1.1.2 試驗設備

Fourier變換紅外光譜儀；KBr晶體片；酒精燈；小試管；酒精(分析純)。

1.1.3 試驗方法

將試樣切成小塊, 裝于小試管中, 于酒精燈上加熱。當有足夠測試用量的裂解氣冷凝為液體時, 停止加熱。取此冷凝液涂于KBr晶體片上進行紅外測試。

1.2 結果與分析

1.2.1 NBR與HNBR的定性鑒定

NBR是丁二烯與丙烯腈經(jīng)乳液聚合而得的共聚物。強極性的腈基團是其區(qū)別于其他橡膠最主要的特征。腈基的譜峰位于2 238 cm-1附近，強度適中且非常具有特征性，出現(xiàn)該峰，即要考慮NBR的可能性，再對其他譜峰進行辨認，即可確認。2個廠家的NBR密封件的裂解紅外光譜圖如圖1所示，該圖驗證了腈基的這一特點,且1 600 cm-1和1 498 cm-1是NBR裂解碎片分子重排成的芳環(huán)骨架(如甲苯、苯腈等)的振動吸收峰。

HNBR是由NBR經(jīng)催化加氫制得的新型彈性體，加氫反應使得HNBR大分子主鏈上的不飽合雙鍵數(shù)量大大減少，其紅外光譜如圖2所示[1]，對比圖1b可知，HNBR由于丁二烯單元中的烯烴鍵部分或全部飽合，裂解碎片難以形成芳環(huán)結構，因而譜帶中沒有明顯的芳環(huán)骨架吸收峰。NBR譜帶中994 cm-1和912 cm-1是由NBR裂解產(chǎn)物中-CH-CH2-面外彎曲振動引起的，968 cm-1是由反式-CH=CH-面外彎曲振動引起的，968 cm-1的比994 cm-1和912 cm-1峰強；HNBR中由于烯烴鍵部分或全部被飽合，裂解產(chǎn)物中-CH=CH-減少，反式結構引起的968 cm-1的強度比-CH-CH2-引起的吸收峰994 cm-1和912 cm-1弱。724 cm-1是由(CH2)n(n≥4)的搖擺振動吸收引起的，HNBR的(CH2)n結構比NBR的多，其724 cm-1峰強于NBR的。通過區(qū)分特征譜峰的細微差別，完全可以鑒別出NBR和HNBR。

圖1 2種NBR密封件的紅外光譜圖

圖2 HNBR紅外光譜圖

1.2.2 ACM的定性鑒定

ACM是丙烯酸乙酯(或其他的丙烯酸酯)和少量易硫化單體的彈性共聚物。聚丙烯酸酯的熱解不像聚甲基丙烯酸酯那樣主要形成單體，而是形成單體酯和其他熱解產(chǎn)物的混合物，酯結構分解成酸和烴類基團。其紅外特征峰在2 500～3 600 cm-1之間，是COOH中締合-OH的吸收峰與2 800～3 000 cm-1烷基特征峰。1 733 cm-1附近出現(xiàn)COOH中C=O羰基吸收峰。1 240～1 260 cm-1和1 160～1 180 cm-1這一對峰是C-O反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，用于區(qū)別甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，前者兩峰明顯分開，且1 170 cm-1峰強大于1 250 cm-1峰；后者兩峰連在一起，強度幾乎相等，形成1 160～1 260 cm-1的一個寬峰[2]。700～900 cm-1之間的指紋峰可用于辨別甲酯(826 cm-1)、乙酯(855 cm-1)、正丁酯(840 cm-1和735 cm-1)等。通過特征譜峰的辨別即可確定ACM，但其合成單體的種類區(qū)分，需試樣經(jīng)提純制譜才能予以辨認。3個廠家生產(chǎn)的ACM密封件的裂解紅外光譜圖如圖3所示，其中NSK的應為丙烯酸酯聚合而成，另外2個應為甲基丙烯酸酯聚合而成。

圖3 3種ACM密封件的紅外光譜圖

1.2.3 FPM的定性鑒定

FPM是主鏈或側鏈碳原子上連有氟原子的高分子彈性體，常見的是FPM-23，為偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物。其特征譜峰是位于1 050～1 297 cm-1的寬強吸收峰，為2種組份中CF2基團伸縮振動吸收相互偶合疊加的結果，即由1 207 cm-1，1 160 cm-1聚偏二氟乙烯的CF2不對稱和對稱伸縮振動和1 197 cm-1，1 130 cm-1聚三氟氯乙烯的CF2不對稱和對稱伸縮振動吸收相互偶合重疊而成；另外，位于1 428 cm-1和1 393 cm-1的CH2彎曲振動吸收峰也具有一定特征性[3]。通過對特征譜峰的辨認只能鑒定為FPM，具體是氟-23、氟-26或氟-246等，必須將試樣提純處理后制譜，排除干擾峰，依據(jù)指紋區(qū)譜峰的細微差別進行鑒別。2個廠家生產(chǎn)的FPM密封件的裂解紅外光譜圖如圖4所示。

圖4 2種FPM密封件的紅外光譜圖

1.3 小結

因橡膠的高溫裂解液主要成分為有機物，無機增強、填充料不會對其峰位產(chǎn)生影響，硫化劑、防老劑等生產(chǎn)加工助劑因用量少，其形成的譜峰通常較弱，對主體橡膠裂解產(chǎn)物形成的譜峰干擾較小，只有酯類增塑劑中的羰基吸收峰有時會較強，識譜時注意辨別即可。通過對多種橡膠試樣的做圖分析，并參閱其他相關文獻，總結出JB/T 6639標準規(guī)定的4種膠料的定性鑒定方法，經(jīng)多次試驗證明，該方法切實可行、操作簡便、準確度高，完全可以實現(xiàn)對密封件橡膠類別的微觀定性鑒定。

2 密封件橡膠基體耐低溫性能檢測

現(xiàn)行行業(yè)標準中，密封件的耐低溫性能是通過檢測膠料試條的低溫脆性溫度Tb來表征的，其物理意義是橡膠在外來沖擊力作用下出現(xiàn)斷裂時的最高溫度，高于此溫度，外力沖擊就不再能使其斷裂。玻璃化轉變溫度Tg是橡膠保留彈性的最低溫度極限，低于此溫度則彈性消失，橡膠會發(fā)生永久變形或脆裂，導致密封能力的下降甚至消失。

Tg和Tb皆是橡膠從玻璃態(tài)過渡到高彈態(tài)時要經(jīng)歷的2個溫度點，通常情況下，橡膠的Tb值要比Tg值高約5～20 ℃。隨橡膠分子結構的不同，該值會有很大的差異。用差示掃描量熱儀測定橡膠Tg值，只需在密封件上割取5 mg左右片狀試樣，操作方便，因而考慮用Tg值的測定來替代Tb值的測定。

2.1 試驗部分

2.1.1 試樣

不同廠家生產(chǎn)的NBR,ACM,FPM標準試條及同批次膠料生產(chǎn)的密封件，數(shù)量分別為4,3,3套(1套包含1個試條和1個密封件)。

2.1.2 試驗設備

型號為XCY的單試樣硫化橡膠脆性溫度測定儀；型號為DSC 200 F3的差示掃描量熱儀。

2.1.3 試驗方法

Tb值的測定按照GB/T 1682—1994《硫化橡膠低溫脆性的測定 單試樣法》進行，測量試條在一定沖擊力作用下，產(chǎn)生破壞時的最高溫度。Tg值的測定依據(jù)GB/T 19466.2—2004《塑料 差示掃描量熱法(DSC)第二部分：玻璃化轉變溫度的測定》進行，測量材料的比熱容隨溫度的變化，并由所得曲線確定玻璃化轉變特性溫度?？紤]到橡膠的特性，試驗時將升溫速率由20 ℃/min改為10 ℃/min，Tg值取初始基線外推與曲線拐點處切線的交點，即Teig值。

2.2 結果與分析

不同廠家提供的NBR,ACM,FPM試條的Tb值及同批次膠料生產(chǎn)的密封件制品的Tg值分別見表1～表3。由表可知，NBR的Tg值比Tb值低約15.0 ℃；ACM的Tg值比Tb值低約10.0 ℃；FPM的Tg值比Tb值低約1.0 ℃。經(jīng)多次試驗證明，其誤差在±2 ℃以內(nèi)；用檢測密封件橡膠的Tg值來替代膠料標準試條Tb值的檢測是可行的，可達到對密封件耐低溫性能檢測、表征的目的。

表1 NBR的Tb及Tg值數(shù)據(jù)對比 ℃

表2 ACM的Tb及Tg值數(shù)據(jù)對比 ℃

表3 FPM的Tb及Tg值數(shù)據(jù)對比 ℃

3 密封件橡膠基體耐磨性能檢測

密封件橡膠的耐磨性能是通過阿克隆磨耗機測量條形試樣與砂輪在一定傾斜角度和載荷作用下，摩擦一定里程后的磨耗體積來表征的。由于該試驗對試樣的特殊要求，密封件的耐磨性能無法通過該儀器進行測量。

密封件在應用時，起密封作用的唇口與軸承內(nèi)圈或外圈接觸發(fā)生摩擦，是鋼與橡膠的摩擦。利用表面摩擦性能綜合測試儀可以測定鋼球表面與密封件橡膠基體表面的摩擦狀況，與實際應用情況更接近，且該試驗可以直接用密封件進行操作，無需制樣。

通過對同一密封件施加不同的載荷和滑動速度，觀察其表面摩擦、磨損狀況，參照相應膠料試條的阿克隆磨耗體積數(shù)值，選擇合適的摩擦條件，使2種測試結果盡可能趨于一致，使?jié)M足標準要求試樣對應的密封件在選定的摩擦條件下不被磨損，而高于標準要求的不合格試樣對應的密封件在選定條件下進行摩擦時會被磨損。

3.1 ACM密封件耐磨性能檢測方法研究

3.1.1 材料

不同廠家生產(chǎn)的4套ACM試條(阿克隆磨耗體積為0.58 cm3)和密封件。

3.1.2 試驗設備及條件

CFT-1 材料表面性能綜合測試儀依據(jù)以往經(jīng)驗及試驗數(shù)據(jù)的積累，設定試驗條件如下:室溫(26±1)℃；往復摩擦；φ6 mm 鋼球對磨；運行長度5 mm；運行時間5 min。

3.1.3 結果與分析

速度、載荷對ACM密封件摩擦性能的影響見表4，表中摩擦曲線橫坐標是時間，縱坐標是摩擦因數(shù)。由表可知，對摩速度對ACM的摩擦性能影響較大；1#，2#試樣在摩擦初期膠層即被破壞；4#試樣加載載荷偏低，因速度快，熱量大，滯后摩擦顯現(xiàn)，摩擦力大且不穩(wěn)定；3#試樣的摩擦曲線較為平穩(wěn)，且膠層未被破壞。故選擇加載載荷15 N，往復頻率1.7 Hz作為ACM表面摩擦性能測試的最佳試驗條件。

表4 速度、載荷對ACM密封件摩擦性能的影響

在JB/T 6639標準中，ACM橡膠的磨耗體積要求為不大于0.6 cm3。取3個廠家生產(chǎn)的ACM試條及密封件在上述試驗條件下進行耐磨性能試驗，結果見表5。由表可知，1#試樣的阿克隆磨耗體積較小，其摩擦曲線平穩(wěn)；2#，3#試樣阿克隆磨耗體積均超標，磨耗體積越大，其摩擦性能越差；2#試樣隨摩擦的進行，摩擦因數(shù)不斷上升，在試驗即將結束時，膠層被破壞；3#試樣約在2 min后膠層被嚴重破壞。因此，將“加載載荷15 N，往復頻率1.7 Hz，摩擦曲線平穩(wěn)，5 min內(nèi)膠層不被破壞”作為ACM耐磨性能合格的判定依據(jù)是合適的。

表5 ACM試條與密封件耐磨性能對比

3.2 NBR密封件耐磨性能檢測方法研究

依據(jù)同樣的試驗思路及方法，測得NBR耐磨性能的試驗條件為“加載載荷15 N，往復頻率5 Hz”。

在JB/T 6639標準中，NBR的磨耗體積要求為不大于0.5 cm3。取不同廠家相關樣品進行測試，結果見表6。由表可知，2#試樣在摩擦約4 min后，膠層被破壞，露出骨架。磨耗體積低于指標要求的試樣沒被磨損，高于指標要求的試樣均有不同程度的磨損，橡膠的耐磨性能越差，其膠層被破壞的速度越快。因此，將“加載載荷15 N，往復頻率5 Hz，摩擦曲線平穩(wěn)，5 min內(nèi)膠層不被破壞”作為NBR耐磨性能合格的判定依據(jù)是合適的。

表6 NBR試條與密封圈耐磨性能對比

3.3 FPM密封件耐磨性能檢測方法研究

同理可得FPM耐磨性能的試驗條件為“加載載荷15 N，往復頻率5 Hz”。在JB/T 6639行業(yè)標準中，氟橡膠的磨耗體積要求為不大于0.3 cm3。取不同廠家相關樣品進行測試，結果見表7。由表可知，3#試樣摩擦約4 min后，膠層完全被破壞，露出骨架；4#試樣在摩擦初期即被破壞。因此，將“加載載荷15 N，往復頻率5 Hz，摩擦曲線平穩(wěn)，5 min內(nèi)膠層不被破壞”作為FPM耐磨性能合格的判定依據(jù)是合適的。

表7 FPM試條及密封件耐磨性能測試結果對比

3.4 小結

通過采取恰當?shù)脑囼灄l件，對橡膠密封件進行表面摩擦性能試驗可以實現(xiàn)對其橡膠基體耐磨性能的測試與表征，其測試結論與橡膠試條的阿克隆磨耗試驗結果能夠較好地吻合。

4 結論

建立了用現(xiàn)代分析儀器和手段直接檢測密封件橡膠基體性能的方法，可以方便快捷地對密封件成品進行類別鑒定、耐低溫性能、耐磨性能的檢測，其結果與采用傳統(tǒng)測試方法進行測試的結果一致，能真實地反映密封件的使用性能。