黃曉丹，傅麗君，林　中（.莆田學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建莆田3500；.莆田出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心，福建 莆田3500）

液液萃取-氣相色譜法檢測飲用水源中的有機(jī)毒物

黃曉丹1，傅麗君1，林中2
（1.莆田學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建莆田351100；2.莆田出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心，福建 莆田351100）

摘要：探討莆田市主要飲用水源地——東圳水庫水體中常見有機(jī)毒物殘留情況及對環(huán)境的影響.以水環(huán)境中常見的25種有機(jī)農(nóng)藥為研究對象，在東圳水庫庫區(qū)不同位置進(jìn)行設(shè)點(diǎn)采樣，采用液液萃取法對水樣進(jìn)行前處理，用氣相色譜法分別對不同種類的有機(jī)毒物進(jìn)行定性定量分析.結(jié)果表明：液液萃取法對水樣進(jìn)行前處理的效果能達(dá)到檢測的要求，目標(biāo)有機(jī)毒物的回收率為70.0%～125.0%，檢出限為0.01～0.15 μg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.990 5～0.999 6，建立了快速、靈敏、準(zhǔn)確的水體中痕量有機(jī)毒物的分析方法，滿足痕量分析的要求.

關(guān)鍵詞：飲用水源；有機(jī)毒物；液液萃??；氣相色譜

有機(jī)毒物主要指人工合成的有機(jī)物（SOCs），它具有以下特點(diǎn)：難以降解，在水體環(huán)境中有一定的殘留水平.它們在水體中含量較低,一般是μg·L-1數(shù)量級，具有生物富集性、三致（致突變、致畸性、致癌變）作用和毒性.飲用水源水質(zhì)與人體的健康有著密切的聯(lián)系，自上個(gè)世紀(jì)70年代初美國環(huán)保局（EPA）首次在飲用水源中檢測出有機(jī)氯以來，飲用水源有機(jī)毒物已經(jīng)引起人們的高度重視［1］.據(jù)有關(guān)資料報(bào)道在世界各種水體中，已檢出各種有機(jī)化合物2 221種，在飲用水中也檢出765種，而其中117種被認(rèn)為或被懷疑為致癌物［2］.在美國環(huán)保局（EPA）規(guī)定的129種優(yōu)先污染物劃分名單中，有機(jī)化合物為114種，我國環(huán)保局公布的水中優(yōu)先控制污染物黑名單中共有15類69種有害化學(xué)污染物，其中有機(jī)毒物為58種［2］.

東圳水庫是莆田市的主要飲用水源地之一，水庫流域總面積321.23 km2，正常蓄水位80.5 m，總庫容4.35億m3，東圳水庫位于莆田市常太鎮(zhèn)境內(nèi)，常太鎮(zhèn)果園面積高達(dá)5 533.33萬m2，其中枇杷面積4 200萬m2，是“中國枇杷第一鄉(xiāng)”.在1998年以前，莆田水環(huán)境監(jiān)測中心對東圳水庫水質(zhì)進(jìn)行的常規(guī)監(jiān)測表明，水庫水質(zhì)一直良好，符合GB3838-88 I類、II類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［3］.據(jù)調(diào)查庫區(qū)周邊枇杷園2001年化肥施用量達(dá)72 477 000 kg，農(nóng)藥施用量達(dá)253 300 kg.庫區(qū)因果園施肥導(dǎo)致泥土中含有大量的未利用和分解的殘留肥料，及果園噴灑的各種農(nóng)藥，這些污染物經(jīng)雨水沖刷入庫，導(dǎo)致東圳水庫庫區(qū)水質(zhì)發(fā)生惡化［4］.

為研究莆田市主要飲用水源地—東圳水庫中有機(jī)毒物的污染狀況，了解東圳水庫有機(jī)毒物污染現(xiàn)狀，本研究利用液液萃取法、氣相色譜法分析飲用水源水中痕量有機(jī)毒物的種類，確定該地區(qū)水質(zhì)檢測中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的非常規(guī)檢驗(yàn)有機(jī)毒物指標(biāo)項(xiàng)目.

1　材料與方法

1.1采樣點(diǎn)設(shè)置與水樣采集

莆田市東圳水庫根據(jù)地形共分布分為入口、庫心、壩前三個(gè)點(diǎn).分別在每個(gè)點(diǎn)設(shè)置3個(gè)采樣斷面，分為表層、中層、下層，表層離水面15 cm，中層離水面50 cm，深層離水面100 cm，于2012年3月下旬（豐水期），共取9個(gè)水樣，要求水樣采集前2 d內(nèi)未下大雨.水樣的采集用聚乙烯采水器和深層采水器采集水樣，采集后迅速灌入容積為2 L的玻璃瓶（清洗干凈并用水庫水潤洗）中，加入0.4 g的抗壞血酸，并加入適量的鹽酸溶液，使水樣的pH＜2，蓋好瓶塞，并立即送回實(shí)驗(yàn)室，放入冰箱于4℃下冷藏.于2 d之內(nèi)完成水樣前處理，7 d之內(nèi)完成樣品分析［5］.

1.2主要儀器與試劑

氣相色譜儀配ECD檢測器和FPD檢測器（Agilent 7890A，USA）、氮吹儀和振蕩儀均為國產(chǎn)常用儀器.正己烷、二氯甲烷、甲醇、丙酮均為優(yōu)級純.農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，購自中國標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)開發(fā)有限公司.

1.3方法

1.3.1農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

配制200 mg·L-1的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液用丙酮、農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品配制5個(gè)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別為10、5、2、1、0.5 μg·L-1.

1.3.2水樣的前處理

一次液液萃?。?］：取東圳水庫壩前水樣500 mL，經(jīng)處理過0.45 μm聚四氟乙烯微孔濾膜進(jìn)行過濾，除去其中微粒等雜質(zhì).取過濾好的壩前水樣200 mL，加入250 mL分液漏斗中，加入適量的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入10 mL正己烷，萃取20 min后靜置待其完全分層，收集有機(jī)層于離心管中，萃取液用氮吹儀吹干，然后用甲醇定容至2 mL.

二次液液萃?。涸偃∫淮我阂狠腿〉乃?00 mL，然后用10 mL正己烷再萃取一次，接著重復(fù)一次液液萃取步驟.

用二氯甲烷做萃取劑重復(fù)一次液液萃取和二次液液萃取步驟.

1.3.3水樣的色譜分析

有機(jī)毒物的分析方法均采用氣相色譜法 （配FPD檢測器），其中有機(jī)磷和菊酯類的檢測下限為0.01 μg·L-1，有機(jī)氯的檢測下限為0.02 μg·L-1.氣相色譜條件：載氣為氦氣(純度＞99.999%)，流量為1.2 mL/min，進(jìn)樣口溫度為280℃，色譜柱為DB-SMS毛細(xì)管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)，柱溫在40℃下保持2 min，然后以10℃/min的速率升溫至160℃，再以20℃/min的速率升溫至250℃，保持12 min.調(diào)節(jié)氣相色譜儀，待儀器穩(wěn)定后，取一次液液萃取和二次液液萃取后的水樣2 μL進(jìn)樣，得出加標(biāo)后水樣的色譜圖［7］.

2　結(jié)果與分析

圖1　二次液液萃取后有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)譜圖　

圖2　二次液液萃取后有機(jī)氯、菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)譜圖

2.1目標(biāo)有機(jī)毒物色譜分離結(jié)果

25種目標(biāo)有機(jī)毒物的色譜分離結(jié)果見圖1、圖2.由圖1和圖2可知，25種目標(biāo)化合物在確定的色譜分析條件下大部分都得到了較好的分離，不存在干擾問題.目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、峰面積、峰高見表1.-1

表1　目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、峰面積、峰高

2.2目標(biāo)有機(jī)毒物的數(shù)據(jù)驗(yàn)證結(jié)果

以測得的峰面積或峰高(x)對相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(y)做標(biāo)準(zhǔn)曲線并求出線性回歸方程（見表2）.由表2數(shù)據(jù)可知所作的標(biāo)準(zhǔn)曲線均有良好的線性關(guān)系，可用于水體中痕量有機(jī)毒物的定量分析.

表2　有機(jī)農(nóng)藥線性方程、線性相關(guān)系數(shù)

2.3不同萃取劑前處理方法加標(biāo)回收率比較

水體中有機(jī)毒物含量低，目前水體前處理方法主要有吹掃捕集法［8］、固相萃取法［9-10］、頂空法［11-12］、液液萃取法［13］.吹掃捕集法不需要有機(jī)溶劑，能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)控制，但不適用于現(xiàn)場分析，且儀器昂貴、復(fù)雜.固相萃取法能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場分析和自動(dòng)控制，溶劑使用量少，但步驟復(fù)雜，容易造成分析物的流失.頂空法操作方法簡單，適用于揮發(fā)性有機(jī)物的分析，但是靈敏度不高，富集效果較差.液液萃取法是傳統(tǒng)的樣品前處理方法，設(shè)備、操作簡單，不易造成分析物的流失，能克服上述分析方法的缺點(diǎn).

由表3和表4的結(jié)果可知采用二氯甲烷做萃取劑加標(biāo)回收率優(yōu)于正己烷，二次液液萃取效果優(yōu)于一次液液萃取.二次液液萃取回收率均在70%以上，表明本研究所用二次液液萃取的前處理方法能滿足痕量分析要求.

表3　正己烷萃取前處理加標(biāo)回收率

表4　二氯甲烷萃取前處理方法的加標(biāo)回收率

2.4方法的檢出限

檢出限是指儀器能檢測出目標(biāo)化合物的最低濃度，本研究有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥和菊酯類農(nóng)藥的檢出限范圍分別為0.01～0.15 μg·L-1、0.03～0.12 μg·L-1、0.01～0.13 μg·L-1.各化合物的檢出限均高于各方法的定量下限，因此本研究所用的研究方法適合于飲用水源痕量有機(jī)毒物的分析.

2.5 東圳水庫水樣的分析結(jié)果

對東圳水庫入口、庫心、壩前的9個(gè)水樣進(jìn)行分析檢測，未檢出痕量級有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥和菊酯類農(nóng)藥及其他農(nóng)藥.

3　結(jié)論與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過二次液液萃取法對水樣進(jìn)行前處理可以對水體中痕量有機(jī)毒物進(jìn)行富集，回收率滿足痕量分析要求.氣相色譜法對有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥、菊酯類農(nóng)藥和其他種類的有機(jī)農(nóng)藥有良好的分離能力，目標(biāo)有機(jī)毒物得到了良好的分離，檢出限滿足水體中痕量有機(jī)毒物分析要求.東圳水庫中未檢測出有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥和大部分菊酯類農(nóng)藥.這可能是因?yàn)椴蓸訒r(shí)間于3月份，該月份降雨量多，恰逢豐水期，導(dǎo)致水體中的有機(jī)毒物被稀釋；部分農(nóng)藥如有機(jī)磷在水體中易分解［14］，經(jīng)過光解、生物降解、氧化、水解等轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)；同時(shí)，甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、久效磷等有機(jī)農(nóng)藥于2001年即減少使用量，于2007年起禁用［15］，以上原因均可能導(dǎo)致水體中的有機(jī)毒物未能達(dá)到檢出限.

本研究建立的液液萃取法、氣相色譜法分析飲用水源水中痕量有機(jī)毒物的方法，線性度、檢出限和回收率能滿足飲用水源水有機(jī)毒物分析的需要，可對水質(zhì)分析部門的分析能力起到提高和促進(jìn).在莆田市主要飲用水源地—東圳水庫水體中，未檢出痕量級別的有機(jī)毒物，說明東圳水庫水質(zhì)良好，未受到有機(jī)毒物的污染.

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（責(zé)任編輯：邵曉軍）

中圖分類號(hào)：O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1007-5348（2015）06-0034-05

［收稿日期］2015-05-22

［基金項(xiàng)目］國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21103095）；莆田市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012S04）.

［作者簡介］黃曉丹（1978-），女，福建莆田人，莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院講師，碩士；研究方向：水污染控制技術(shù).

Analysis of Organic Toxicants Pollution in Drinking Water Source by Liquid Liquid Extraction Gas Chromatography

HUANG Xiao-dan1,FU Li-jun1,LIN Zhong2
（1.School of Environmental and Biological Engineering,Putian University,Putian 351100,Fujian,China; 2.Comprehensive Technical Service Center of Putian Entry-exit Inspection& Quarantine Bureau,Putian 351100,Fujian,China）

Abstract:25 common organic toxicants of different sampling point in Dongzhen reservoir were used to discuss the commom organic toxicants residue and the impact on the water environment.Liquid liquid extraction method was used to pretreat water samples and different types of organic toxicants were analyzed by gas chromatography.The results showed that:pretreated water samples by using liquid liquid extraction can reach the detection limit,the recovery rate of object organic toxicants was 70.0%to 125.0%,the detection limit was 0.01 μg·L-1to 0.15 g·L-1,and the correlation coefficient was 0.990 5 to 0.999 6.A rapid,sensitive and accurate method was developed to detect the trace organic toxicant pollutions in the study.

Key words:drinking water source;organic toxicants;liquid liquid extraction；GC