馮太，趙希強，張立強，王濤，馬春元

（山東大學(xué)燃煤污染物減排國家工程實驗室，山東省能源碳減排及資源化利用重點實驗室，山東 濟南 250061）

SO2是目前燃煤煙氣中的主要污染物之一，不僅對人體造成危害，還是引起酸雨的重要原因[1-2]。我國廣泛采用的石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)存在副產(chǎn)物石膏大量堆砌，石灰石開采造成山體挖空等問 題[3-4]；活性炭干法脫硫技術(shù)可通過吸附-再生過程得到高濃度SO2氣體，用于制備高純度二氧化硫或濃硫酸，但產(chǎn)品的貯存及運輸存在困難[5-8]。

碳熱還原二氧化硫技術(shù)[9-11]使用煤、焦炭、活性炭等含碳物質(zhì)作為還原劑，脫硫原料可就地取材；主要產(chǎn)物硫黃是重要的工業(yè)原料，易于貯存和運輸。該技術(shù)既減少了二氧化硫的排放，又可以緩解我國硫黃短缺的壓力[12]，是一種綠色資源化脫硫技術(shù)，也是今后SO2治理的重要研究方向，目前已有小規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[13]。

針對碳熱還原SO2制備硫黃的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，本文介紹了微波輻照條件下C 還原SO2反應(yīng)的優(yōu)勢。文章結(jié)論對研究C-SO2反應(yīng)機理、反應(yīng)條件等具有重要指導(dǎo)作用，為推進(jìn)碳熱還原SO2技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程與工業(yè)化應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 碳熱還原SO2 的反應(yīng)機理

1.1 SO2 在碳表面的反應(yīng)

SO2與C 的反應(yīng)十分復(fù)雜，主要發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)[9-10]。

同時發(fā)生S2及其同素異形體之間的轉(zhuǎn)化。在有水蒸氣存在的條件下還可以發(fā)生以下反應(yīng)。

其中反應(yīng)（1）為主反應(yīng)，主要產(chǎn)物為元素硫和CO2，主要副產(chǎn)物包括COS、CS2、H2S、CO 等。

Stacy 等[14]和Abramowitz 等[15]認(rèn)為SO2與C 的反應(yīng)包含了氧原子轉(zhuǎn)移的過程，該過程類似于CO2與C 的反應(yīng)，反應(yīng)過程如下。

Puri 等[16]認(rèn)為SO2首先與碳表面的不飽和活性位結(jié)合，或通過化學(xué)反應(yīng)取代以CO 形式釋放的含氧官能團，形成穩(wěn)定的表面C-S 化合物；這些C-S化合物常以砜、亞砜、硫化物、氫硫化物等形式存在。Blackwood 等[17]研究表明在800～950℃，SO2與C 反應(yīng)產(chǎn)物的生成順序如式（15）。

Ratcliffe 等[11]對不同煤種與SO2的反應(yīng)進(jìn)行了研究，認(rèn)為SO2通過化學(xué)吸附結(jié)合在碳表面，迅速被還原生成熱穩(wěn)定性較高的C-S 化合物，同時釋放CO2，C-S 化合物在Ca、Na、K 等堿性礦物質(zhì)的催化作用下與SO2反應(yīng)生成CO2和元素硫。Humeres等[18]通過研究C 還原SO2的反應(yīng)產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)含碳產(chǎn)物與含硫產(chǎn)物的物質(zhì)的量符合式（16）。

因此得出COS、CS2及CO 等副產(chǎn)物是主反應(yīng)（1）發(fā)生后，主產(chǎn)物CO2和元素硫與C 繼續(xù)反應(yīng)的產(chǎn)物。研究還發(fā)現(xiàn)與S 蒸氣反應(yīng)后的石墨表面含S 量升高，且與SO2的反應(yīng)活性降低，原因為S 蒸氣與石墨的反應(yīng)消耗了C-SO2反應(yīng)所需的表面活性位。在上述研究的基礎(chǔ)上，Humeres 等[18-19]提出了SO2與C 反應(yīng)的反應(yīng)機理（圖1），即吸附在CA位上的SO2與C 發(fā)生主反應(yīng)（1），生成CO2和Sx（以S2為主）；CO2在CB位上反應(yīng)，生成CO；吸附在CC位上的S 可與CO 反應(yīng)生成COS，也可形成CS2。

Humeres 等[20-23]通過進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)SO2可與C 表面活性位反應(yīng)，釋放CO2和S 原子，其中S原子與C 表面結(jié)合形成表面環(huán)硫化物Ⅰ。環(huán)硫化物Ⅰ經(jīng)過連續(xù)結(jié)合S 原子，形成表面三硫化物Ⅱ，三硫化物Ⅱ會釋放S2并重新形成環(huán)硫化物Ⅰ（圖2）。

1.2 SO2 與C 的反應(yīng)動力學(xué)

國內(nèi)外學(xué)者對SO2與C 的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了諸多研究。Lepsoe 等[24]的研究表明SO2與C 的反應(yīng)在1200℃以上主要受氣體擴散控制。Abramowitz 等[15]研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)在850℃以下受物質(zhì)傳輸和孔內(nèi)擴散的影響很小，當(dāng)溫度超過960℃時，這兩個因素成為主要控制因素。Ratcliffe 等[11]研究了SO2與不同煤種在600～800℃之間的反應(yīng)，提出SO2與C 的反應(yīng)分為兩個階段，即受煤種脫揮發(fā)分速率控制的反應(yīng)快速初始階段和受煤種表面化學(xué)性質(zhì)控制的反應(yīng)第二階段，兩階段的反應(yīng)活化能分別為12.5～29kJ/mol 和134～150kJ/mol，其中第二階段是整體反應(yīng)的控制階段；利用氣-固反應(yīng)模型描述了SO2分別與褐煤、亞煙煤和煙煤的反應(yīng)動力學(xué)，表明反應(yīng)在600～800℃內(nèi)主要受化學(xué)反應(yīng)控制。

圖1 SO2 與C 的反應(yīng)機理

圖2 SO2 與C 表面反應(yīng)機理

Humeres 等[18]利用縮核反應(yīng)模型描述該反應(yīng)，研究表明反應(yīng)在低于700℃時主要受化學(xué)反應(yīng)控制，高于700℃時主要受SO2擴散控制；并提出在穩(wěn)態(tài)、化學(xué)反應(yīng)控制條件下，SO2與C 的反應(yīng)符合二階動力學(xué)特性，即分別關(guān)于C 和SO2的一階反應(yīng)。

Bejarano 等[25]通過研究SO2與油砂流化焦在700～950℃之間的反應(yīng)動力學(xué)，得出反應(yīng)活化能為154 kJ/mol，這與Ratcliffe 等[11]的計算結(jié)果基本吻合，反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)和SO2在灰層中的擴散共同控制。

不同學(xué)者在C-SO2反應(yīng)動力學(xué)研究方面觀點較為一致，即溫度較低時主要受化學(xué)反應(yīng)控制，溫度較高時氣體擴散成為主要控制因素，控制因素發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度由實際反應(yīng)條件決定。

2 碳熱還原SO2 的影響因素

碳熱還原SO2反應(yīng)主要受C/SO2摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素影響，反應(yīng)氣氛、碳的類型及所含礦物質(zhì)如堿金屬鹽類對SO2轉(zhuǎn)化率、元素硫產(chǎn)率及產(chǎn)物分布也有不同程度的影響。

2.1 C/SO2 摩爾比的影響

鄭詩禮等[26]利用實驗和熱力學(xué)平衡計算進(jìn)行對照，研究了C/SO2摩爾比對反應(yīng)的影響。其中熱力學(xué)計算得出C/SO2摩爾比為1 時，S 產(chǎn)率最高，偏離該摩爾比時S 產(chǎn)率降低；實驗結(jié)果得到了與理論計算相似的趨勢，最佳C/SO2摩爾比為1.48，與計算值存在偏差的原因為實驗中反應(yīng)未達(dá)到穩(wěn)態(tài)。Bejarano 等[27-28]利用熱力學(xué)計算程序包F*A*C*T計算了碳與SO2在300～900℃之間的反應(yīng)，得出n(C)/n(SO2)=1 時，SO2幾乎完全轉(zhuǎn)化，S 產(chǎn)率達(dá)到最高；n(C)/n(SO2)<1 時，SO2轉(zhuǎn)化不完全，副產(chǎn)物生成較少；n(C)/n(SO2)>1 時，SO2轉(zhuǎn)化率變化不大，S 產(chǎn)率因為S 與C 或CO 的反應(yīng)而下降，副產(chǎn)物CO、COS、CS2等顯著增加。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

Stacy 等[14]通過實驗發(fā)現(xiàn)，低于300℃時，SO2在碳表面發(fā)生化學(xué)吸附，只產(chǎn)生少量的分解產(chǎn)物；在溫度高于650℃時，SO2與C 迅速反應(yīng)生成CO2、CO 和元素硫。Klinzing 等[10]將熱力學(xué)平衡計算結(jié)果與Foster Wheeler公司專利[29]的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)S 產(chǎn)率計算值遠(yuǎn)低于實驗值，原因是實驗中反應(yīng)未達(dá)到平衡狀態(tài)。

Ratcliffe 等[30]通過研究SO2與褐煤的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)褐煤在600℃達(dá)到較高的SO2轉(zhuǎn)化率和S 產(chǎn)率（82.9%），700℃時S 產(chǎn)率達(dá)到最高（88.8%），溫度繼續(xù)提高，S 產(chǎn)率下降；對比實驗結(jié)果與熱力學(xué)計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實驗測得的SO2轉(zhuǎn)化率和S 產(chǎn)率較大，分析原因為未反應(yīng)的SO2在反應(yīng)器出口段與其他反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)生成元素硫。

陳忠等[31]通過熱力學(xué)計算得出S 產(chǎn)率在600～1100K 之間較高，溫度繼續(xù)升高時S 產(chǎn)率大幅下降。鄭詩禮等[26]通過實驗驗證了陳忠等[31]的計算，但發(fā)現(xiàn)溫度低于900K 時實際S 產(chǎn)率很低，原因是SO2與C 在較低溫度下反應(yīng)速率較慢，難以達(dá)到平衡狀態(tài)。鄭詩禮等[26]和王樹森等[32-34]的研究均表明SO2與C 反應(yīng)的最佳溫度為700℃，SO2轉(zhuǎn)化率在溫度低于700℃時急劇下降，溫度高于700℃時變化不明顯；但700℃附近COS 大量生成，導(dǎo)致S 產(chǎn)率較低。劉公召等[35]對活性炭還原SO2的反應(yīng)進(jìn)行了研究，得出在700～900℃范圍內(nèi)，SO2轉(zhuǎn)化率保持在95%以上且變化很小，S 產(chǎn)率在700～800℃范圍內(nèi)隨溫度升高而升高，繼續(xù)升高溫度變化不顯著，此時S產(chǎn)率為85%左右。

Bejarano 等[27-28]通過熱力學(xué)計算得出SO2轉(zhuǎn)化率和S 產(chǎn)率隨溫度升高而下降。在n(C)/n(SO2)=1，溫度低于800℃時，副反應(yīng)較少，主要發(fā)生反應(yīng)（1），溫度高于800℃時，由于發(fā)生反應(yīng)（5），CO 大量生成；n(C)/n(SO2)=3 時，CO 成為主要產(chǎn)物；溫度低于800℃時，COS 是主要的含硫產(chǎn)物，溫度高于800℃時，CS2是主要含硫產(chǎn)物；實驗發(fā)現(xiàn)在溫度低于600℃時沒有元素硫生成，S 產(chǎn)率在700℃時達(dá)到最大（95%），700～900℃S 產(chǎn)率均大于90%。

2.3 反應(yīng)時間的影響

Lepsoe 等[24]使用冶金焦炭作為還原劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升高時，反應(yīng)所需時間減少，1200℃時，SO2在2.5min 內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。Ratcliffe 等[30]認(rèn)為SO2在褐煤表面轉(zhuǎn)化非常迅速，可在0.1s 內(nèi)完全反應(yīng)。王樹森等[32]研究了700℃下SO2通過焦炭床層的反應(yīng)時間對S 產(chǎn)率和副產(chǎn)物生成的影響，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間的增長，SO2逐漸減少，H2S、COS 等副產(chǎn)物增加，反應(yīng)時間為11.9s 時，S 產(chǎn)率最大，達(dá)到93.9%。Bejarano 等[27]研究發(fā)現(xiàn)SO2被油砂流化焦完全轉(zhuǎn)化所需的時間隨著溫度的升高而減小，700℃時SO2完全反應(yīng)時間為8s，此時S 產(chǎn)率也達(dá)到最佳。由此可見，不同的反應(yīng)條件對反應(yīng)所需時間的影響較大。劉公召等[35]研究表明，在800℃條件下，反應(yīng)時間在12～14s 時，SO2轉(zhuǎn)化率及S 產(chǎn)率隨反應(yīng)時間增加而增加，反應(yīng)時間繼續(xù)增加時，效率變化不明顯，最大SO2轉(zhuǎn)化率及S 產(chǎn)率分別為95%和85%。

2.4 氣氛的影響

Lepseo 等[24]發(fā)現(xiàn)O2的加入可使CO 生成量增加，從而促進(jìn)SO2的還原。Abramowitz 等[14]實驗發(fā)現(xiàn)增加CO/SO2比對SO2與C 的反應(yīng)速率常數(shù)影響很小。Ratcliffe 等[30]研究了CH4存在時C 與SO2的反應(yīng)，實驗結(jié)果表明CH4與SO2反應(yīng)生成的COS、CS2、H2S 在堿金屬鹽的催化作用下，一部分轉(zhuǎn)化為元素硫，提高了S 產(chǎn)率，并提出其他烴類物質(zhì)對反應(yīng)具有相似的影響。王樹森等[33]研究了水蒸氣對C與SO2反應(yīng)過程的影響，發(fā)現(xiàn)在700℃時，由于發(fā)生反應(yīng)（17），COS 含量隨著H2O/SO2摩爾比的增加而降低，當(dāng)H2O/SO2摩爾比為0.56 時，只能檢測到痕量COS；當(dāng)H2O/SO2摩爾比超過0.65 時，H2S含量急劇增加，原因為過量H2O 與C 反應(yīng)產(chǎn)生大量CO 和H2，進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)（18）。Feng 等[36]研究表明反應(yīng)氣體中的H2O 和O2可增強SO2與C 的反應(yīng)。其中H2O 和O2對S 產(chǎn)率的影響具有兩面性：在SO2未完全轉(zhuǎn)化時，可提高S 產(chǎn)率；SO2完全轉(zhuǎn)化時，由于COS 和H2S 的大量生成而使S 產(chǎn)率降低。其原理為O2、H2O 與C 反應(yīng)生成的CO 和H2與元素硫發(fā)生了反應(yīng)[（18）、（19）]。

2.5 碳的類型的影響

Ratcliffe 等[30]通過對比褐煤與煙煤分別同SO2的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)褐煤在600℃時將SO2完全轉(zhuǎn)化，煙煤在750℃以上才能使SO2完全轉(zhuǎn)化。其原因為SO2在褐煤孔隙內(nèi)同碳?xì)浠衔锇l(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過程中幾乎無揮發(fā)分和焦油產(chǎn)生；煙煤產(chǎn)生的揮發(fā)分與焦油與SO2發(fā)生競爭反應(yīng)并阻礙SO2向C 表面的擴散。鄭詩禮等[26]研究了石墨、木炭、焦炭、活性炭在900℃時與SO2的反應(yīng)，結(jié)果表明活性炭的SO2的轉(zhuǎn)化率最高，焦炭的元素硫產(chǎn)率最高。Humeres等[18]研究了石墨、木炭、焦炭和活性炭分別同SO2的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)SO2同C 的反應(yīng)活性隨著碳結(jié)晶度的增加而下降，即石墨<焦炭<木炭，其中焦炭的反應(yīng)活性隨灰分含量升高而升高。

2.6 礦物質(zhì)的影響

Abramowitz 等[15]研究了Li2CO3、V2O5和Al2O3對C-SO2反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)后兩種物質(zhì)的加入對反應(yīng)的催化作用可以忽略，Li2CO3的催化作用隨著溫度的升高而降低。Ratcliffe 等[11]對比了褐煤與亞煙煤同SO2的反應(yīng)，認(rèn)為煤中的礦物質(zhì)成分，特別是Ca、Na、K 等堿金屬的鹽類為SO2與C 反應(yīng)提供了活性位。Humeres 等[21]研究了分別負(fù)載Ca2+、Na+、K+的硝酸鹽和硫化物的石墨和木炭與SO2的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)的催化作用只與金屬陽離子有關(guān)，催化能力為Ca2+>K+>Na+，催化作用可提高反應(yīng)速率，但不改變反應(yīng)產(chǎn)物分布；鹽類對石墨與SO2反應(yīng)的催化作用比對木炭更為明顯。Humeres 等進(jìn)一步揭示了鹽類存在條件下的催化反應(yīng)機理，認(rèn)為鹽類的催化作用主要是增強了S 原子從含硫中間產(chǎn)物中釋放的能力，具體反應(yīng)過程為：環(huán)硫化物Ⅰ與S2-結(jié)合產(chǎn)生二硫化物Ⅲ，二硫化物Ⅲ同S 原子結(jié)合產(chǎn)生成三硫化物Ⅳ，三硫化物Ⅳ可轉(zhuǎn)化為硫化物Ⅴ并釋放一個S2分子（圖3）。

圖3 堿金屬鹽催化作用下SO2 與C 反應(yīng)機理

3 微波輻照條件下的C-SO2 反應(yīng)

微波是介于紅外和無線電波之間的電磁波譜，波長范圍介于1mm～1m，頻率在0.3～300GHz，用于熱解技術(shù)的微波頻率固定在 2450MHz 或900MHz。微波加熱具有穿透力強，加熱效率高，加熱迅速，溫度均勻等優(yōu)勢，部分學(xué)者認(rèn)為微波輻照存在“非熱效應(yīng)”，對于化學(xué)反應(yīng)具有促進(jìn)作用。因此，微波輻照在化工領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注，在C-SO2反應(yīng)研究中亦有廣泛涉及[37-40]。

3.1 微波加熱條件下C-SO2 的影響因素

3.1.1 微波功率及炭層溫度的影響

研究表明微波加熱特定物質(zhì)的最終溫度由微波功率決定，即相同實驗條件下微波功率大小可代表反應(yīng)溫度的高低[7-8]。Cha 等[39]研究表明，微波輻照條件下，被焦炭吸附的SO2在脫附過程中被還原為元素硫，其中微波功率550W 時，SO2轉(zhuǎn)化率為87%，當(dāng)微波功率達(dá)到700W 時，SO2轉(zhuǎn)化率上升為94%；張達(dá)欣等[40]通過實驗發(fā)現(xiàn)：當(dāng)微波功率低于20W時，SO2與C 幾乎不發(fā)生反應(yīng)；提高微波功率，SO2轉(zhuǎn)化率增加；當(dāng)微波功率為100W 時，SO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，氣體出口處觀察到硫黃生成。同時提出采用吸附-加微波-吸附-加微波循環(huán)處理方法，可在保證高SO2轉(zhuǎn)化率的同時，降低活性炭損耗。

昌晶等[41]研究表明，當(dāng)微波加熱活性炭溫度達(dá)到470℃時，SO2轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到96%；溫度高于470℃時，S 蒸氣在煙氣出口處與O2反應(yīng)重新生成SO2造成轉(zhuǎn)化率降低。王鑫等[42]通過正交試驗表明，微波輻照條件下，活性炭床層溫度對SO2轉(zhuǎn)化率影響最大，床層溫度為550℃時，轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100%。馬雙忱等[43-44]通過微波加熱活性炭脫除SO2的實驗，得出在活性炭床層溫度較低溫度時（470℃），無催化劑條件下，SO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%；其原因為微波作用于活性炭時，活性炭上附著的極性分子被加熱，形成局部熱點，在活性炭床層溫度較低的情況下，局部熱點即可達(dá)到較高溫度，從而完成活性炭對SO2的還原反應(yīng)。

3.1.2 碳的類型的影響

Cha 等[45]進(jìn)而研究了微波加熱條件下焦炭和無煙煤與SO2的反應(yīng)，實驗結(jié)果表明在微波功率400W，SO2濃度為1200μL/L 時，SO2完全分解所需氣流速度分別為6cm/s 和15cm/s，焦炭比無煙煤更易與SO2反應(yīng)；微波功率對兩種碳物質(zhì)與SO2的反應(yīng)影響相似，隨著微波功率升高，SO2轉(zhuǎn)化率均提高，焦炭完全分解SO2所需微波功率較低。

3.1.3 煙氣共存成分的影響

Cha 等[45]研究表明2%～10%的O2對微波輻照條件下C-SO2反應(yīng)幾乎沒有影響。馬雙忱等[46]研究了NO、CO2、O2和H2O 對活性炭與SO2反應(yīng)的影響，研究表明NO 對C-SO2有促進(jìn)作用，但效果不明顯，兩者共存時，C 優(yōu)先與SO2反應(yīng)；O2促進(jìn)了SO2的轉(zhuǎn)化，原因為C 與O2反應(yīng)生成的CO 還原了部分SO2；H2O 加入降低了SO2轉(zhuǎn)化率，原因為水蒸氣吸收了部分微波能量，使炭層溫度降低；較低濃度的CO2促進(jìn)SO2轉(zhuǎn)化，其原理與O2作用機理相同；CO2濃度超過10%時，由于活性炭的大量消耗，SO2轉(zhuǎn)化率下降。

3.1.4 催化劑的影響

多名學(xué)者考察了微波加熱條件下CuCl 對活性炭與SO2反應(yīng)的催化效果[42，47]，發(fā)現(xiàn)CuCl 的加入降低了SO2的轉(zhuǎn)化率。王鑫等[42]認(rèn)為CuCl 的加入改變了活性炭表面結(jié)構(gòu)；趙毅等[47]認(rèn)為CuCl 結(jié)合CO 生成[CuCl(CO)]2，影響了CO 在反應(yīng)過程中對SO2的還原，并發(fā)現(xiàn)CuCl2、FeCl2、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2等均提高了SO2轉(zhuǎn)化率。

3.1.5 微波加熱條件下的反應(yīng)動力學(xué)

Ma 等[48]對微波輻照下C-SO2反應(yīng)動力學(xué)研究表明：反應(yīng)依照時間順序依次處于緩慢反應(yīng)階段、過渡階段和快速反應(yīng)階段，處于快速反應(yīng)階段時，反應(yīng)為一階反應(yīng)，處于緩慢反應(yīng)階段時為零階反應(yīng)；微波功率為420W 時，反應(yīng)活化能為30.69kJ/mol。可見相比常規(guī)加熱方式[11，25]，微波加熱時反應(yīng)更易進(jìn)行，因為微波輻照除產(chǎn)生加熱作用外，還增加了SO2的分子轉(zhuǎn)動動能，促進(jìn)了S—O 鍵斷裂，從而對反應(yīng)起到了催化作用。

3.2 微波誘導(dǎo)等離子體強化C-SO2 反應(yīng)

微波誘導(dǎo)等離子體技術(shù)近年來在煙氣凈化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[49-50]，該方法對C 還原SO2反應(yīng)具有顯著的效果。

Wang 等[51]利用微波誘導(dǎo)等離子體強化C-SO2反應(yīng)，其中C 既是還原劑，又是微波誘導(dǎo)等離子體的引發(fā)物。研究發(fā)現(xiàn)試驗中3 種碳物質(zhì)對SO2的還原效率為活性炭>木炭>焦炭，原因可歸納為兩點：一方面活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)最豐富，比表面積最大，有利于氣固兩相反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面活性炭可以更好的吸收微波誘導(dǎo)等離子體系統(tǒng)中的微波能量，使炭層溫度升高而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)微波功率為110W 時，活性炭還原SO2的效率和S 產(chǎn)率分別達(dá)到99.6%和99.4%。對含O2條件下反應(yīng)情況的實驗研究表明，O2濃度增加提高了SO2轉(zhuǎn)化率，S 產(chǎn)率呈先增加后降低的趨勢，原因是O2與C 反應(yīng)產(chǎn)生的CO 將部分SO2還原為COS。

3.3 微波輻照條件下碳熱還原SO2 技術(shù)優(yōu)勢及 問題

相比傳統(tǒng)加熱方式，微波輻照條件下，炭層形成很高的溫度梯度，從炭粒中心向表面，溫度逐漸降低，有利于產(chǎn)物氣體從炭表面迅速擴散[52]；在維持較高SO2轉(zhuǎn)化率的情況下，C 還原SO2的反應(yīng)活化能及反應(yīng)所需溫度明顯降低，有利于克服常規(guī)加熱時反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)速率較慢的問題，但微波輻照對產(chǎn)物分布情況的影響尚未明確。

碳熱還原SO2制備硫黃技術(shù)，除受到反應(yīng)條件制約外，還存在設(shè)備尾部硫黃易被重新還原為SO2，碳顆粒易混入產(chǎn)物中影響硫黃純度，含硫副產(chǎn)物難以處理等工藝難題。張躍等[13，53]通過中試試驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過硫黃回收系統(tǒng)后，尾氣中SO2濃度顯著增加；煤灰對硫黃純度有較大影響，且容易堵塞尾部煙道。該系統(tǒng)中所產(chǎn)生的尾氣直接排空，未進(jìn)行有效處理，對環(huán)境造成二次污染。可見改進(jìn)除灰及硫回收工藝，開發(fā)適宜的尾氣處理技術(shù)，是目前工業(yè)應(yīng)用中的難點?，F(xiàn)階段微波的工業(yè)化應(yīng)用范例較少，如何開發(fā)高效節(jié)能的微波諧振腔，并使之應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，是微波輻照碳熱還原SO2技術(shù)工業(yè)化必須解決的問題[54]。

因此對微波輻照條件下，C 與SO2催化反應(yīng)機理及其副產(chǎn)物生成規(guī)律進(jìn)行探討，并進(jìn)行工藝系統(tǒng)及相關(guān)設(shè)備的設(shè)計優(yōu)化，對微波輻照條件下，碳還原SO2制備硫黃技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

4 結(jié)語及展望

碳熱還原SO2制備硫黃是一種綠色資源化的SO2處理技術(shù)。本文介紹了SO2與C 的反應(yīng)機理以及C/SO2摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、碳的類型、反應(yīng)氣氛及礦物質(zhì)對該反應(yīng)的影響，介紹了微波輻照條件下，C 還原SO2的研究進(jìn)展，得出以下結(jié)論。

（1）SO2在C 表面的反應(yīng)極其復(fù)雜，反應(yīng)過程大致分為以下3 步：①SO2與C 表面活性位結(jié)合形成C—S 化合物；②C—S 化合物分解生成元素硫，活性位得到再生；③反應(yīng)主產(chǎn)物CO2和S2與C 反應(yīng)生成COS、CS2及CO 等副產(chǎn)物。反應(yīng)動力學(xué)的研究表明SO2與C 的反應(yīng)在溫度較低時為化學(xué)反應(yīng)控制，溫度較高時主要受氣體擴散控制。

（2）不同反應(yīng)條件對SO2與C 的反應(yīng)過程影響較為復(fù)雜，在符合化學(xué)反應(yīng)計量比（C/SO2摩爾比為1），溫度700℃左右，適宜的反應(yīng)時間，較低的碳結(jié)晶度，堿性礦物質(zhì)催化等條件下，可同時得到較高的SO2轉(zhuǎn)化率和S 產(chǎn)率；反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣氛對SO2轉(zhuǎn)化率、S 產(chǎn)率和產(chǎn)物分布影響最為顯著。

（3） 微波輻照近年來在化工領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注，相比常規(guī)加熱，微波輻照加熱條件下，C 還原SO2的反應(yīng)具有降低反應(yīng)活化能及反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率等優(yōu)勢。該領(lǐng)域研究成果較少，研究微波輻照條件下，C-SO2反應(yīng)機理及產(chǎn)物分布規(guī)律的影響，并進(jìn)行工藝系統(tǒng)及相關(guān)設(shè)備的開發(fā)和優(yōu)化，對于該技術(shù)的應(yīng)用意義深遠(yuǎn)。

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