薛蓓，張小平，李楠，張培

（1 華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2 76349 部隊(duì)，廣東 廣州 510650）

焦化廢水的成分復(fù)雜，且排放量巨大，僅2009 年的排放廢水就超過8 億噸。吡啶是焦化尾水中難以去除的典型難降解有機(jī)物，當(dāng)原始濃度僅為2%[1]時(shí)，生化出水的吡啶含量仍高達(dá) 12 ～20mg/L，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。目前焦化廢水深度處理方法主要包括活性炭吸附[2]、絮凝沉淀[3]、Fenton 氧化[4]、光催化氧化法[5]、生化法[6]等。黏膠基活性碳纖維（rayon-based ACF）是一種高效、性能穩(wěn)定的吸附材料，表面富有大量的微孔結(jié)構(gòu)，能提供比一般吸附材料更大的比表面積，甚至在低濃度下也具有優(yōu)異的吸附效率，具有廣泛的發(fā)展前景，并受到越來越多的重視[7-11]。本文采用靜態(tài)吸附法，研究了在不同時(shí)間、投加量、溫度以及有機(jī)物影響的條件下黏膠基活性碳纖維對吡啶的靜態(tài)吸附效果，并從動力學(xué)、熱力學(xué)等方面探討吸附過程的機(jī)理，為焦化廢水處理技術(shù)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

（1）試驗(yàn)試劑 黏膠基活性碳纖維（基本性能見表1）、吡啶、喹啉、鹽酸、氫氧化鈉，均為分 析純。

（2）儀器設(shè)備 JA2003N 電子天平，上海精科有限公司；HJ-4A 型數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器，武漢格萊莫檢測設(shè)備有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，廣州深華生物有限公司；UV-5800 紫外可見分光光度計(jì)，西安匯鴻環(huán)?？萍加邢薰荆籶H 計(jì)，上海盛磁儀器有限公司。

1.2 吸附劑預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)采用的黏膠基活性碳纖維使用前剪裁成5mm×5mm 的片狀結(jié)構(gòu)，用煮沸的去離子水沖洗，除去可溶性雜質(zhì)，并在鼓風(fēng)干燥箱中以120℃烘干24h，冷卻后置于于密閉容器中備用。

1.3 分析方法

配置系列濃度的吡啶和喹啉溶液，利用紫外分光光度法分別得到最大吸收波長為 256mm 與277mm，并分別在最大吸收波長處測定兩者的溶液質(zhì)量濃度與吸光度關(guān)系，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。吡啶的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為 Y=0.0299X+0.0616 ，R2=0.9953。喹啉的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=0.0272X+0.0222，R2=0.999。利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算剩余濃度及吸附量。

表1 黏膠基ACF 的物理特性

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)間對吸附平衡的影響

吡啶廢水的初始濃度為 25mg/L。向裝有100mL吡啶廢水的250mL錐形瓶中加入0.1gACF，在不同溫度下，以120r/min 的速率恒溫振蕩，分別在1min、5min、10min、20min、60min、120min、180min 取樣測定吡啶的質(zhì)量濃度及平衡吸附量、吸附時(shí)間對ACF 吸附效果的影響，如圖1 所示。

圖1 時(shí)間對ACF 吸附效果的影響

從圖1可以看出，黏膠基ACF對吡啶的吸附效率較高，平衡時(shí)去除率基本能達(dá)到60%。吸附劑在不同溫度條件下，吸附效果曲線具有一定的相似性：在初始階段ACF 對吡啶的吸附較快，且在60min 左右基本達(dá)到飽和吸附量，在不同溫度下分別為17.66mg/g、16.22mg/g、15.78mg/g。在22℃下吸附20min 時(shí)，ACF 對吡啶的吸附曲線拐點(diǎn)可能是誤差所致。綜合不同溫度條件下的結(jié)果可以看出，隨溫度的升高，黏膠基ACF 對吡啶的吸附效果降低。

2.2 吸附動力學(xué)

吸附過程的動力學(xué)研究主要是用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率，利用Lagergren[12]動力學(xué)方程描述黏膠基ACF 表面吸附過程中吸附吡啶容量與時(shí)間的關(guān)系。一級經(jīng)典動力學(xué)方程認(rèn)為吸附質(zhì)吸附到吸附劑表面上的速率與其保留在溶液中的吸附質(zhì)數(shù)量成正比；二級經(jīng)典動力學(xué)方程是以吸附平衡能力為基礎(chǔ)獲得的，該方程常用來描述包括外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等整個(gè)吸附過程。

實(shí)驗(yàn)選擇在22℃、30℃、40℃下，對吡啶廢水進(jìn)行吸附動力學(xué)研究，得到表2、圖2。從相關(guān)參數(shù)可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型R2=0.9999，遠(yuǎn)高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)，因此Lagergren二級動力學(xué)模型對黏膠基ACF 吸附吡啶過程的擬合效果更好。吡啶在水溶液中，與黏膠基ACF 表面接觸，發(fā)生多分子層物理吸附。當(dāng)吡啶到達(dá)吸附劑表面后，因?yàn)锳CF 吸附以位于纖維表面微孔吸附為主，所以吡啶在吸附劑內(nèi)部通道擴(kuò)散相對傳質(zhì)阻力較?。贿拎の接贏CF 活性位基本是瞬間發(fā)生的。

表2 ACF 吸附吡啶的動力學(xué)參數(shù)

圖2 ACF 吸附吡啶的Lagergren 動力學(xué)模型擬合

2.3 吸附等溫線

Langmuir 和Freundlich 方程[12-13]描述吸附平衡過程，表達(dá)為式（1）、式（2）。

Langmuir

Freundlich

式中，k1、n、k 為常數(shù)；ce為吸附平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qm為活性碳纖維對吡啶的單層飽和吸附量，mg/g；x 為被吸附吡啶的質(zhì)量，mg；m 為投加的活性碳纖維的質(zhì)量，g。

吡啶及喹啉在黏膠基ACF 上的吸附平衡各項(xiàng)具體參數(shù)值詳見表3、表4。從相關(guān)系數(shù)R2可以看出，F(xiàn)reundlich 方程能更好地?cái)M合黏膠基ACF 吸附吡啶的過程，Langmuir 方程更符合黏膠基ACF 吸附喹啉的過程。擬合結(jié)果說明吡啶在黏膠基ACF表面產(chǎn)生多分子層的物理吸附，吸附位非均勻。隨著溫度的升高，k 值從2.314 下降到0.954，平衡吸附量從28.689mg/g 下降到26.5659mg/g，說明在升溫條件下吸附容量以及吸附劑和吸附質(zhì)的親和力都有所下降。這與張培等[14-15]在對活性碳纖維吸附焦化尾水中的典型污染物喹啉的研究結(jié)論一致。在液相溫度分別為22℃、30℃、40℃時(shí)，黏膠基ACF吸附吡啶的吸附等溫式分別為q=2.3138ce0.9540，q=2.1663ce0.8710，q=0.9541ce1.0481。根據(jù)參數(shù)及公式，制作黏膠基ACF 吸附吡啶、喹啉的吸附等溫線擬合曲線，如圖3所示。對比黏膠基ACF吸附吡啶和喹啉的數(shù)據(jù)，結(jié)果表明黏膠基ACF 對喹啉的吸附量要高于吡啶。這可能受黏膠基ACF 的平均孔徑（約1.43nm）及ACF 表面上的酸性基團(tuán)影響。喹啉的分子直徑為1.15nm，與黏膠基ACF 的平均孔徑相近，而吡啶的分子直徑為0.67nm。并且，吡啶的堿性大于喹啉。但是，吡啶的堿性并不穩(wěn)定，并且ACF 孔徑比吡啶大，可能吸附作用太弱容易擴(kuò)散，因此黏膠基ACF 對喹啉的平衡吸附容量較吡啶高。

表3 吡啶及喹啉吸附平衡Langmuir 方程參數(shù)

表4 吡啶及喹啉吸附平衡Freundlich 方程參數(shù)

2.4 吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)參數(shù)根據(jù)式（3）、式（4）[16]進(jìn)行計(jì)算，得到該吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)，見表5。

圖3 黏膠基ACF 吸附吡啶及喹啉的吸附等溫?cái)M合曲線

式中，kd為吸附反應(yīng)的平衡常數(shù)；ΔS0為標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變，J/(mol·K)；ΔH0為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變，kJ/mol；ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)吸附吉布斯自由能變，kJ/mol；T 為液相溫度，K；R 為熱力學(xué)常數(shù)，J/(mol·K)。

由表5 可知，吸附熱ΔH0為負(fù)值，表明ACF 對吡啶的吸附是放熱反應(yīng)。ΔH0的絕對值小于30，表明ACF 對吡啶的吸附是一個(gè)物理吸附。ΔG0＜0，表明ACF 對吡啶的吸附是自發(fā)反應(yīng)。ΔS0＜0，表明吸附使得整個(gè)體系的混亂度減小，有機(jī)物分子在水中比在ACF 表面受到的限制小。

2.5 共存有機(jī)物喹啉對吡啶吸附的影響

在雙組分溶液實(shí)驗(yàn)中，吡啶初始濃度（c10）固定為20mg/L，依次增加喹啉初始濃度（c20）進(jìn)行批次靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，吡啶與喹啉初始濃度之和記為總初始濃度（cT），并利用吸光度加和性[17]測定計(jì)算雙組分混合物濃度。在6 組對照組的單組分實(shí)驗(yàn)中，每一組對照實(shí)驗(yàn)中的吡啶濃度（c10）和喹啉初始濃度（c20）都與雙組分溶液實(shí)驗(yàn)中的總初始濃度（cT）相同，并分別進(jìn)行單組分靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)系列詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)組分初始濃度見表6。

以溶液總初始濃度為橫坐標(biāo)，去除率為縱坐標(biāo)作圖4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在共存有機(jī)物喹啉存在的條件下，吡啶在ACF 上的吸附去除率大大降低，且其在ACF 的吸附量隨著喹啉濃度的增加而減少。這說明喹啉的存在占據(jù)了黏膠基ACF 的部分吸附位，抑制了ACF 對吡啶的吸附過程。

表5 ACF 吸附吡啶的熱力學(xué)參數(shù)

表6 單、雙組分初始濃度

圖4 競爭吸附影響效果

3 結(jié) 論

（1）黏膠基ACF 對吡啶的吸附效率較高，在60min 左右能基本達(dá)到平衡，對吡啶的吸附效率約為60%。且隨溫度的升高，黏膠基ACF 對吡啶的吸附效果降低。

（2）活性碳纖維吸附吡啶的動力吸附過程符合Lagergen 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，其相關(guān)系數(shù)大于0.999。

（3）相較于 Langmuir 等溫吸附模型，F(xiàn)reundlich 模型能更好地描述吡啶在黏膠基ACF 上的吸附行為，在22℃的液相溫度下，吸附等溫式為q=2.3138ce0.9540。

（4）黏膠基ACF 吸附模擬焦化尾水中的有機(jī)物的熱力學(xué)參數(shù)ΔH0＜0，表明黏膠基ACF 對吡啶的吸附是放熱反應(yīng)；ΔS0＜0，表明吸附使得整個(gè)體系的混亂度減??；ΔG0＜0，表明黏膠基ACF 對吡啶的吸附是自發(fā)反應(yīng)。

（5）在有喹啉競爭吸附的情況下，喹啉抑制了ACF 對吡啶的吸附過程，并且吡啶在黏膠基ACF上的吸附量隨著喹啉濃度的增加而減少。

符 號 說 明

ce—— 吸附平衡濃度，mg/L

ΔG0—— 標(biāo)準(zhǔn)吸附吉布斯自由能變，kJ/mol

ΔH0—— 標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變，kJ/mol

kd—— 吸附反應(yīng)的平衡常數(shù)

m—— 吸附劑質(zhì)量，g

qe—— 平衡吸附量，mg/g

qt—— t 時(shí)的吸附量，mg/g

qm—— 單層飽和吸附量，mg/g

R——熱力學(xué)常數(shù)，J/mol·K

ΔS0——標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變，J/(mol·K)

T——液相溫度，K

x——被吸附物質(zhì)質(zhì)量，mg

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