周丹，陳杰，花亦懷，唐建峰，褚潔，馮頡，王曰

（1 中海石油氣電集團技術(shù)研發(fā)中心，北京 100027；2 中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院， 山東 青島 266580）

隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，天然氣能源需求量不斷增長，為保證天然氣儲運及使用過程中的安全穩(wěn)定運行，開展天然氣脫碳技術(shù)的研究十分必要[1]。脫碳方法需要根據(jù)不同技術(shù)特點、原料氣組成及凈化分離要求等進行選擇[2]，其中醇胺化學吸收法經(jīng)過多年的發(fā)展，以其較好的脫碳效果和成熟的應(yīng)用技術(shù)，在天然氣脫碳領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[3-4]。

近年來，胺法脫碳研究中主要以一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）等胺液及其混合胺液為主[5]，天然氣預處理工廠中也通常使用MDEA 為主體的活化胺液。目前，新型胺液配方的篩選成為化學吸收法研究的熱點，旨在尋找對CO2吸收速率快、吸收容量大及解吸效果好的胺液吸收劑[6]。分析不同種類胺液化學性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)三乙醇胺（TEA）與MDEA 同屬叔胺的類別，在化學反應(yīng)過程中性能相似，且TEA 經(jīng)濟性能好，而國內(nèi)外有關(guān)TEA 活化胺液的研究尚少，具有一定的研究價值。在前期研究中發(fā)現(xiàn)，TEA 吸收容量大，解吸效果好，但吸收速率低，而烯胺類二乙烯三胺（DETA）和三乙烯四胺（TETA）吸收速率快，解吸效果差，因此，可以針對TEA 與烯胺的混合胺液進行脫碳性能與配比優(yōu)選的實驗研究。同時，本文結(jié)合實際天然氣凈化工藝，進行胺液循環(huán)利用實驗，考察胺液吸收解吸性能隨循環(huán)次數(shù)的變化情況，開發(fā)更為高效、經(jīng)濟、且工程適用的新型脫碳胺液配方。

1 吸收機理簡述

TEA屬于叔胺，對于叔胺與CO2的反應(yīng)，普遍認同的是Donaldson 提出的堿催化水合機理。與伯胺、仲胺不同，因吸收CO2的叔胺分子結(jié)構(gòu)中的氮原子上沒有氫質(zhì)子，所以無法與CO2進行直接反應(yīng)，生成氨基甲酸鹽，只能生成亞穩(wěn)態(tài)的碳酸氫鹽，叔胺在反應(yīng)中僅起到催化水分子解離的作用，水分子在失去一個質(zhì)子的同時，即與CO2發(fā)生反 應(yīng)[7]。叔胺與CO2的反應(yīng)如（1）所示。

叔胺作催化劑的CO2水解反應(yīng)分為兩步進行。首先叔胺與CO2生成兩性離子中間化合物的慢反應(yīng)，如式（2）所示。該反應(yīng)對叔胺與CO2均為1級，是總反應(yīng)的速率控制步驟[8]。

然后中間化合物催化CO2水解的快反應(yīng)。如式（3）所示。

因此，叔胺具有吸收容量大，但吸收速率低的特點。

DETA 與TETA 屬于烯胺，DETA 含有2 個伯胺氮原子（—NH2基團），1 個仲胺氮原子（—NH— 基團），TETA 含有2 個伯胺氮原子（—NH2基團），2 個仲胺氮原子（—NH—基團）。伯胺、仲胺易與CO2反應(yīng)生成穩(wěn)定的胺基甲酸鹽，因此解吸能力較差[9-11]。

2 實驗基礎(chǔ)

2.1 實驗氣體與試劑

實驗中用到的氣體與試劑如表1 所示。

表1 實驗氣體與試劑

2.2 實驗裝置與實驗方法

2.2.1 吸收實驗

吸收實驗核心裝置為帶有電磁攪拌的高壓反應(yīng)釜，如圖1 所示。釜內(nèi)容積300mL，設(shè)計壓力10MPa，溫度范圍0～100℃，配套設(shè)備有恒溫水浴及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，能實時采集釜內(nèi)溫度、壓力變化。實驗采用先進液后進氣的步驟，配制胺液由于壓差的作用進入真空的反應(yīng)釜內(nèi)，氣體經(jīng)減壓閥充入與胺液進行吸收反應(yīng)。通過吸收實驗測定每秒鐘釜內(nèi)氣相壓力與溫度，利用PR 狀態(tài)方程計算對應(yīng)時刻氣相摩爾量，氣相CO2摩爾減少量就是胺液的酸氣吸收量，不同時刻酸氣吸收量對應(yīng)時間的導數(shù)即為吸收速率。

圖1 吸收實驗裝置流程圖

2.2.2 解吸與酸解實驗

將吸收實驗得到的富胺液倒入三口燒瓶中，置入恒溫油浴中進行解吸實驗，其實驗裝置示意圖如圖2 所示。在高溫下，富液中的酸性氣體得到釋放，經(jīng)過冷凝、干燥、計量后放空。利用皂膜流量計記錄瞬時流量，用濕式氣體流量計記錄累計流量。吸收得到的富液和解吸得到的貧液通過酸解實驗，測定胺液中酸氣的含量，從而計算出胺液的解吸率。酸解實驗原理是強酸制弱酸，經(jīng)硫酸置換出的酸氣利用排水法計量體積，實驗裝置示意圖如圖3、圖4 所示，其中貧液中殘余酸氣含量較低，采用高精度的滴定管計量。

2.3 實驗指標

胺液吸收性能的評價指標包括吸收速率、吸收負荷、酸氣負荷[12]，胺液解吸性能的評價指標包括解吸率、殘余酸氣負荷，各個指標定義如表2 所示。

3 TEA+DETA/TETA 脫碳性能對比

原料氣采用純CO2氣體，吸收劑體積均為100mL，種類分別為3mol/L TEA、2mol/L TEA+ 1mol/L DETA 與2mol/L TEA+1mol/L TETA 的混合胺液。吸收實驗設(shè)定氣體初始壓力0.21MPa，吸收溫度50℃，攪拌速率220r/min；解吸實驗設(shè)定油浴溫度115℃。通過實驗分析不同烯胺添加劑對主體胺液TEA 的吸收及解吸性能影響。

圖2 解吸實驗裝置流程圖

圖3 富液CO2 含量測定實驗裝置

圖4 貧液CO2 含量測定實驗裝置

表2 實驗指標一覽表

3.1 吸收性能對比分析

TEA 分別添加DETA、TETA 后，吸收負荷隨時間的變化曲線如圖5 所示，吸收速率隨酸氣負荷的變化曲線如圖6 所示。

從圖5中可以看出，與單純的TEA溶液相比，添加DETA 和TETA 后，吸收酸氣穩(wěn)定時間明顯縮短，吸收效率提高，且在一定程度上提高了最終吸收負荷。保證在較短的時間內(nèi)吸收盡可能多的CO2。TEA+DETA 與TEA+TETA 相比，兩者最終吸收負荷相差較小，但TEA+DETA 吸收CO2時，達到吸收穩(wěn)定時間相比更短，效率較高。

圖5 吸收負荷隨時間的變化曲線

圖6 吸收速率隨酸氣負荷的變化曲線

從圖6 中可以看出，添加DETA 和TETA 后，大大提升了TEA 的吸收速率。TEA+DETA 和 TEA+TETA 的吸收速率均在酸氣負荷為0.08mol/ mol 時降到0，且隨酸氣負荷的變化，TEA+DETA的吸收速率始終大于 TEA+TETA，吸收效果較好，吸收性能穩(wěn)定。

3.2 解吸性能對比分析

兩種混合胺液的貧液與富液酸解出的CO2體積及酸氣負荷計算結(jié)果如表3 所示。

表3 不同種類胺液酸解數(shù)據(jù)表

由表3 可以看出，在總胺濃度不變的情況下，添加DETA 和TETA 后，TEA 的解吸率降低，3 種胺液的解吸率依次為TEA＞ TEA+TETA＞ TEA+ DETA，而TEA+TETA 與 TEA+DETA 的解吸率相差不大。綜合貧液和富液中酸解的酸CO2含量，烯胺的添加降低了TEA 的解吸效果，殘余酸氣負荷升高，胺液不利于解吸。

綜上，在吸收劑TEA 中添加烯胺DETA 和TETA 后，可大大提高胺液的吸收速率，在較短的時間內(nèi)吸收更多的CO2酸氣，吸收效率顯著升高，但會影響胺液的解吸效果，解吸性能略有降低。與此同時， TEA+DETA 的吸收性能優(yōu)于TEA+TETA，而兩種混合胺液的解吸性能相差不大，因此，TEA+DETA 綜合性能較優(yōu)，此胺液將用于進一步配比優(yōu)化研究。

4 TEA+DETA 配比優(yōu)選

原料氣采用貼近工程實際配制氣，含有6.44% CO2和93.56% CH4，吸收劑體積均為100mL，配比分別為2mol/L TEA+1mol/L DETA、浴溫2.4mol/L TEA+0.6mol/L DETA 以及2.8mol/L TEA+0.2mol/L DETA。吸收實驗設(shè)定吸收壓力5MPa，吸收溫度50℃，攪拌速率220r/min；解吸實驗設(shè)定溫度115℃。通過實驗分析不同配比下胺液的吸收解吸性能，同時考察在模擬實際運行的循環(huán)實驗中3 種配比的表現(xiàn)效果。

4.1 不同配比下吸收性能

TEA+DETA 不同配比下吸收負荷隨時間的變化曲線如圖7 所示，吸收速率隨酸氣負荷的變化曲線如圖8 所示。

從圖7 中可以看出，不同配比TEA+DETA 在吸收時，單位時間內(nèi)吸收的CO2含量不同，即吸收效率不同，由大到小依次為2.0/1.0、2.4/0.6 和2.8/0.2。3 種配比均在一定時刻達到平衡狀態(tài)，TEA+DETA 配比為2.0/1.0 的胺液吸收負荷變化最快，18min 左右即完成反應(yīng)。不同配比下胺液最終吸收負荷基本相同，配比2.8/0.2 略高于2.0/1.0 和 2.4/0.6，說明改變配比對胺液的CO2負載能力影響較小。

圖7 不同配比胺液吸收負荷隨時間變化曲線

圖8 不同配比胺液吸收速率隨酸氣負荷變化曲線

從圖8 中可以看出，不同配比TEA+DETA 隨吸收反應(yīng)的進行，酸氣負荷逐漸增大，吸收速率逐步減小至0。其中，配比2.0/1.0 的吸收速率最高，2.4/0.6 次之，2.8/0.2 最低，說明DETA 的加入量明顯影響胺液的吸收速率，添加比例越大，吸收速率越高。

4.2 不同配比下解吸性能

圖9～圖10 分別為不同配比的TEA+DETA 混合胺液解吸率隨時間和溫度的變化曲線；表4 為3種配比混合胺液富液與貧液酸解出的酸氣負荷及對應(yīng)的解吸率。

表4 不同配比TEA+DETA 酸解實驗表

圖9 不同配比胺液解吸率隨時間變化曲線

圖10 不同配比胺液解吸率隨溫度變化曲線

從表4 中可以直觀的看出，隨著DETA 添加比例的增加，殘余酸氣負荷逐漸上升，且DETA 為0.2mol/L 時，殘余酸氣負荷遠低于其他兩組配比。3 種配比的解吸率從大到小依次為2.8/0.2、2.4/0.6和2.0/1.0，說明DETA 添加較多會影響混合胺液的解吸效果。

根據(jù)圖9 可知，各配比下解吸率隨實驗的進行逐漸上升，趨勢相同，但 TEA+DETA 配比為2.8/0.2 的混合胺液變化較快，且解吸率明顯高于其他兩種配比。配比2.4/0.6 的混合胺液解吸完成時間最短，2.0/1.0 用時最長。由圖10 可知，3 種配比下胺液解吸率在90℃時大幅度增長，達到同一解吸溫度時TEA+DETA 配比2.8/0.2 的解吸率明顯高于其他配比，DETA 濃度為0.6mol/L和1mol/L的混合溶液解吸率變化較接近。

綜合本節(jié)分析，在TEA 中加入DETA 有助于提高吸收性能，添加比例越大，吸收效果越好，但會影響混合胺液的解吸性能。分析得出TEA+DETA 配比為2.4/0.6 的混合胺液吸收解吸表現(xiàn)均較佳，而2.0/1.0 的吸收性能明顯優(yōu)于其他配比，考慮到工程實際較看重吸收效果，選取混合胺液 2mol/L TEA+1mol/L DETA 和 2.4mol/L TEA+0.6mol/L DETA 進行貼近實際的循環(huán)實驗。

5 模擬實際的循環(huán)實驗驗證

在實際天然氣預處理工藝中，胺液在酸氣脫除系統(tǒng)中進行吸收解吸循環(huán)利用，因此，在胺液性能評價時，需要考慮胺液的穩(wěn)定性。本節(jié)基于優(yōu)選出的混合胺液2mol/L TEA+1mol/L DETA 和2.4mol/L TEA+0.6mol/L DETA，分別進行3 次吸收-解吸循環(huán)實驗，考察兩種胺液配方的循環(huán)利用效果。

5.1 吸收效果影響

經(jīng)過吸收-解吸循環(huán)實驗后，根據(jù)吸收實驗所得數(shù)據(jù)分析胺液的吸收效果。兩種胺液配方的吸收速率隨酸氣負荷變化曲線如圖11 所示，吸收負荷隨時間的變化曲線如圖12 所示。

由圖11 可知，兩種配方胺液在循環(huán)往復實驗中吸收速率變化稍有差異，胺液配比2.0/1.0 的吸收速率在3 次實驗中均高于2.4/0.6 的混合胺液，并且在相同的酸氣負荷下，混合胺液 2mol/L TEA+1mol/L DETA 隨著循環(huán)次數(shù)的增加吸收速率逐步降低，而混合胺液 2.4mol/L TEA+0.6mol/L DETA 隨著循環(huán)次數(shù)的增加吸收速率呈上升趨勢。

由圖12可知，在3次循環(huán)中，兩種胺液吸收負荷隨時間的變化趨勢一致，均為在初始時刻增長較快，達到穩(wěn)定后最終吸收負荷趨于一致。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，最終吸收負荷略有上升，說明混合胺液隨著使用次數(shù)的增加，吸收能力有一定程度的 上升。

5.2 解吸效果影響

經(jīng)過吸收-解吸循環(huán)實驗后，根據(jù)解吸與酸解實驗所得數(shù)據(jù)分析胺液在循環(huán)過程中的解吸性能。圖13為兩種胺液配比在3次循環(huán)過程中解吸率隨時間的變化曲線，圖14是兩種胺液配比在3次循環(huán)過程中解吸率隨溫度的變化曲線。

由圖13 可知，在解吸初期，兩種胺液配比三次循環(huán)下解吸率隨時間變化一致，隨著時間的增長，解吸進入發(fā)展期時，三次循環(huán)下的解吸率呈現(xiàn)不同趨勢變化。在解吸發(fā)展期階段，兩種胺液配比解吸率均是分別隨著各自循環(huán)次數(shù)的增加顯著上升，由第一次的不足60%上升至80%以上。兩種胺液配比表現(xiàn)趨勢一致，TEA+DETA 配比2.0/1.0 解吸性能優(yōu)于配比2.4/0.6。通過分析可以得出，循環(huán)使用次數(shù)對混合胺液TEA+DETA 的解吸率影響較大，解吸后的貧液經(jīng)過重復吸收后，再次解吸時的效果顯著變好。從圖14 中可以看出，兩種胺液配比在三次循環(huán)過程中，解吸率隨著溫度的變化曲線十分接近，均在100℃進入快速解吸階段，說明循環(huán)使用時解吸溫度對胺液的解吸率影響較小。

綜上，可以得出循環(huán)使用時胺液TEA+DETA的吸收解吸性能均有所改善，解吸效果改善明顯，能夠解決前述添加DETA 降低TEA 溶液解吸性能的問題。TEA+DETA 配比2.0/1.0 和2.4/0.6 在循環(huán)實驗中結(jié)果均較好，但2mol/L TEA+1mol/L DETA表現(xiàn)更優(yōu)，適合在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。

6 結(jié) 論

通過對主體吸收劑TEA 溶液中添加烯胺DETA和TETA，進行不同種類、不同配比胺液吸收解吸性能實驗，最后加以循環(huán)實驗進行驗證，得到如下結(jié)論。

（1）TEA 溶液中添加DETA 和TETA 后，吸收性能顯著增加，但同時會降低胺液解吸性能；且TEA+DETA 綜合性能優(yōu)于TEA+TETA。

（2）在TEA+DETA 不同配比實驗研究中得出，吸收性能：2.0/1.0＞2.4/0.6＞2.8/0.2。解吸性能：2.8/0.2＞2.4/0.6＞2.0/1.0。考慮工程相對看中胺液的吸收性能，優(yōu)選出2mol/L TEA+1mol/L DETA和2.4mol/L TEA+0.6mol/L DETA。

圖11 3 次循環(huán)下吸收速率隨酸氣負荷變化曲線

圖12 3 次循環(huán)下吸收負荷隨吸收時間變化曲線

圖13 3 次循環(huán)下解吸率隨時間變化曲線

圖14 3 次循環(huán)下解吸率隨溫度變化曲線

（3）循環(huán)次數(shù)影響胺液TEA+DETA 的吸收和解吸性能。吸收方面，TEA+DETA 配比為2.4/0.6時，循環(huán)次數(shù)增加吸收速率加快，相反配比為2.0/1.0 時吸收速率隨著循環(huán)次數(shù)增加降低，但循環(huán)次數(shù)對兩種胺液配比的吸收負荷影響較?。唤馕矫?，兩種胺液配比在經(jīng)過一次吸收-解吸-吸收后，解吸率大幅上升，從60%左右升至80%，但解吸率隨解吸溫度的變化曲線幾乎一致。

（4）通過大量實驗研究，得到 2mol/L TEA+1mol/L DETA 綜合表現(xiàn)較優(yōu)，可適用于實際天然氣預處理工藝中。

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