賴博淵　楊輝　夏衛(wèi)文

摘要：以正硅酸乙酯和市售硅溶膠為硅源，通過(guò)溶膠凝膠法在不同催化條件下制備多孔SiO2減反射膜層，測(cè)算了膜層的光學(xué)性質(zhì)及孔隙率，討論了膜層孔隙構(gòu)造方式對(duì)膜層牢度和耐受性等實(shí)用性能的影響.根據(jù)討論結(jié)果，采用堿/酸分步催化并引入醇溶性樹(shù)脂等助劑以改善膜層結(jié)構(gòu).在光伏玻璃工業(yè)輥涂鍍膜設(shè)備上應(yīng)用，鍍膜光伏玻璃成品的有效透射比達(dá)93.7 %，且鍍膜面外觀、膜層牢度及耐受性等皆復(fù)合目前相應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求.

關(guān)鍵詞：反射率；鍍膜；耐候性

中圖分類號(hào)：TQ171 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Abstract：Porous SiO2 antireflective coating were obtained through a solgel process using tetraethylorthosilicate and/or commercial nanoSiO2 sol as precursors under different catalytic conditions， the optical properties and porosities of the coated glass samples were measured and calculated. The influences of the porous structure of the coatings on its fastnesses and weatherabilities were discussed. Based on the results， the stepped base/acid catalyzed process and acrylic resin was used to further improve the structure of the coatings during the synthesis process. The final coated solar glass products， processed by industrial roller-coating equipment， can achieve a transmittance of 93.7% and meets the current product standards.

Key words：reflectivity； coatings； testing

采用鍍有減反射（Antireflective， AR）膜層的超白壓花玻璃能進(jìn)一步提高光伏電池組件的輸出功率、降低組件度電成本，目前其已經(jīng)成為晶硅太陽(yáng)能電池組件蓋板的首選材料[1].溶膠-凝膠液相鍍膜方法相比傳統(tǒng)的磁控濺射鍍膜有著成本低、面積大、效率高等優(yōu)點(diǎn)，更加符合目前光伏玻璃大面積鍍膜的市場(chǎng)需求.因此，納米SiO2溶膠及相應(yīng)的液相鍍膜工藝在近幾年來(lái)迅速成熟并被廣為采用[2].在不同的催化條件下，硅源通過(guò)水解縮合形成納米SiO2溶膠的過(guò)程機(jī)理以及終產(chǎn)物結(jié)合方式有較大的不同.研究者們已就反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、催化劑類型與用量等各因素進(jìn)行了大量研究[3-7].作為納米SiO2顆粒（折射率nSiO2，1.55）與大量空氣孔隙（nair，1.00）組成的均勻復(fù)合材料，納米SiO2溶膠所形成膜層的實(shí)際減反射效果則依賴于顆粒堆積成膜過(guò)程中所形成空氣孔隙在膜層中所占的體積比，即孔隙率，Vp.

在光伏玻璃的工業(yè)鍍膜中，較高的孔隙率會(huì)導(dǎo)致膜層結(jié)構(gòu)疏松、機(jī)械強(qiáng)度下降并且易吸附水汽，容易引起膜層剝脫甚至玻璃基底霉變[8]而失去實(shí)用性.通過(guò)控制硅酸乙酯（TEOS）依次在堿性和酸性催化條件下分步水解，溶膠施鍍后所得膜層的結(jié)合力大幅上升并具有良好的耐刮擦性能[9-11]，但這種分步催化膜層要在光伏玻璃的工業(yè)鍍膜生產(chǎn)上進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用則還需滿足產(chǎn)品的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn).本文通過(guò)制備堿/酸分步催化的SiO2溶膠、觀測(cè)其鍍膜玻璃樣品性質(zhì)特別是所施鍍膜層的光學(xué)質(zhì)量和耐受性能，結(jié)合膜層微觀結(jié)構(gòu)對(duì)溶膠成分進(jìn)行逐步改善，以實(shí)現(xiàn)其在光伏玻璃工業(yè)鍍膜加工線上應(yīng)用的目的.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1堿性催化納米硅溶膠的制備

依次量取TEOS（分析純）、乙醇（分析純）、蒸餾水、氨水（18%，分析純）對(duì)應(yīng)摩爾比1∶38∶2∶x于干燥容器內(nèi)混合，其中x=0.3，0.6，0.9和1.2，密封容器并于40 ℃下快速磁力攪拌3 h，結(jié)束后置入40 ℃烘箱靜置陳化約100 h后取出，獲得堿催化溶膠，對(duì)應(yīng)NH3·H2O引入量標(biāo)記為Nx.

1.2堿/酸分步催化硅溶膠的制備

第一步，按照1.1獲得不同粒徑的堿催化納米SiO2溶膠，并將所得溶膠加熱回餾6 h除氨；第二步，依次量取TEOS，EtOH，H2O，鹽酸（HCl，36～38%，分析純）對(duì)應(yīng)摩爾比1∶38∶2∶0.05并混合于容器中，密封于40 ℃下磁力攪拌2 h，獲得酸催化溶膠C005；第三步，將堿催化溶膠Nx與C005溶膠混合，其中C005溶膠所占體積比記為y%且y=20，40，60，80，密封容器并于室溫下磁力攪拌3 h，再置于40 ℃烘箱內(nèi)陳化72 h，獲得堿/酸分步催化硅溶膠，對(duì)應(yīng)C005引入量標(biāo)記為Nx-Cy.

1.3樹(shù)脂修飾分步催化復(fù)合硅溶膠的制備

以粒徑為25，35 nm的市售SiO2乙醇溶膠（SE25，SE35，張家港楚人新材料有限公司）為原料，按照2.2中第二步及第三步所述制備分步催化硅溶膠；將聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K90）、乙基纖維素（EC）或市售醇溶性松香改性樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂（PAA）等為成膜層助劑，尿素（分析純）為助燃劑溶解于乙醇中，按所需劑量緩慢加入所得分步催化溶膠中，室溫下磁力攪拌2 h；最后將此混合溶膠置入40 ℃烘箱內(nèi)陳化24 h，獲得樹(shù)脂修飾分步催化復(fù)合硅溶膠.

1.4浸漬提拉法制備雙面減反射鍍膜玻璃樣品

以尺寸為60 mm×80 mm×3.2 mm的浮法普白玻璃為鍍膜基底；洗凈基底洗凈切割油后浸入NaOH水溶液（0.05 mol/L）中浸泡4 h以露出新鮮表面，經(jīng)大量去離子水沖洗后烘干待用.浸漬提拉鍍膜在相對(duì)封閉的干燥環(huán)境下進(jìn)行，有效浸漬深度>6 cm，浸漬后的玻璃在室溫下稍作表干后立直置于不銹鋼支撐架上，待鍍膜結(jié)束后立即移入馬弗爐內(nèi)，450 ℃下保溫40 min后隨爐冷卻.鍍膜玻璃樣品取出后應(yīng)用潔凈的塑料薄膜包裹，置于干燥環(huán)境內(nèi)保存.

1.5工業(yè)輥涂法制備單面減反射鍍膜光伏玻璃

選取新鮮的3.2 mm光伏玻璃原片進(jìn)行切割磨邊，經(jīng)工業(yè)用電子級(jí)玻璃清洗機(jī)清洗后，立即由輥涂設(shè)備進(jìn)行鍍膜，傳動(dòng)帶速度保持為7 m/min，在涂布輥速度為4.5～8.0 m/min內(nèi)調(diào)節(jié)；鍍膜潔凈房?jī)?nèi)溫度20～25 ℃，相對(duì)濕度≤ 40%.膜層預(yù)固化設(shè)備最高溫度為180 ℃，總時(shí)長(zhǎng)5 min.采用工業(yè)用連續(xù)鋼化爐進(jìn)行堅(jiān)膜及玻璃整體剛化處理，鋼化最高溫度為680 ℃，總時(shí)長(zhǎng)為170 s.

2 測(cè)試與表征

鍍膜玻璃透射比檢測(cè)，北京AoptekGST2氣浮臺(tái)式光譜透射比測(cè)量系統(tǒng)，垂直入射/積分球，測(cè)量范圍為380～1 100 nm.透過(guò)率T曲線以被測(cè)玻璃鍍膜部分中心位置為準(zhǔn).太陽(yáng)光/光伏電池用超白壓花鍍膜玻璃的可見(jiàn)光透射比測(cè)量方法及有效地加權(quán)透射比Teff的計(jì)算方法參考ISO 9050-2003標(biāo)準(zhǔn).

溶膠顆粒及膜層形貌表征，日本電子株式會(huì)JSM6330F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），放大倍數(shù)×10～500 000，分辨率1.5 nm；日本株式會(huì)社島津制作所SPM9500J3原子力顯微鏡（AFM），窄域掃描器：XYZ：3 μm×3 μm×0.3 μm，分辨率X，Y軸0.1 nm，Z軸0.01 nm.

膜層附著力測(cè)試及鉛筆硬度測(cè)試，測(cè)試及評(píng)級(jí)的具體方法參見(jiàn)GB/T 6739，GB/T 18915.1-18915.2等標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)部分；暗室內(nèi)以勻光燈箱為光源對(duì)增透鍍膜光伏玻璃（工業(yè)輥涂法）的膜面質(zhì)量進(jìn)行觀測(cè)；膜層耐候性試驗(yàn)，上海RECE鹽水噴霧試驗(yàn)箱，上海RECE高低溫交變（濕熱）試驗(yàn)箱.試驗(yàn)及評(píng)級(jí)方法參照IEC 61215，IEC 61701等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn).參照現(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《太陽(yáng)能光伏用減反射膜玻璃》（JC/T 2170-2013）對(duì)上述試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)（工業(yè)鍍膜及部分相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，數(shù)據(jù)的有效數(shù)字常保留至小數(shù)點(diǎn)后1位）.

3 結(jié)果與討論

3.1單步堿催化納米SiO2膜層性質(zhì)及測(cè)算方法

隨著氨水用量比x的上升，單步堿催化溶膠外觀由泛淡藍(lán)光的透明液體逐漸加深至乳白色的輕微渾濁液，SEM照片顯示其中所含球形微粒的平均一次粒徑由約為30 nm增大至約為65 nm（圖1）.

采用N06溶膠以不同垂直提拉速度鍍膜所得樣品在380～1 050 nm區(qū)間內(nèi)的透過(guò)率曲線如圖2（a）所示，可以看到提拉速度的上升對(duì)樣品透過(guò)率曲線的形狀有顯著影響.當(dāng)速度為3 mm/s時(shí)，透過(guò)率曲線峰位波長(zhǎng)λ為550 nm、峰值T= 96.74%.與入射光成一定角度肉眼觀測(cè)此樣品，鍍膜面呈均勻的藍(lán)紫色.將雙面鍍膜樣品的透過(guò)率曲線減去玻璃基底的透過(guò)率曲線可得膜層的雙面增透效果曲線，如圖2（b）所示.雖然膜層的增透效果曲線峰位隨著提拉速度的增加而大幅紅移，但峰值卻未有明顯變化，均值ΔT=6.13%.

當(dāng)波長(zhǎng)為λ的光透射玻璃時(shí)，需要考慮玻璃界面上的兩次主要反射及其本體對(duì)入射光的吸收，光透過(guò)率Tλ可寫做：

Tλ=（1-Rg）2（1-Aλ）（1）

式中：Rg為玻璃空氣界面上的反射，Aλ為玻璃本體對(duì)入射波長(zhǎng)的吸收.顯然，界面的反射率下降將導(dǎo)致樣品透過(guò)率的上升.通過(guò)插針?lè)y(cè)算出基底玻璃在可見(jiàn)光區(qū)間內(nèi)的平均折射率ng=1.54和玻面反射率Rg= 4.52%，并由透射曲線可得到玻璃本體的吸收曲線Aλ.進(jìn)一步地，當(dāng)玻璃表面鍍有折射率為nc的單層膜（nc

此時(shí)，N06溶膠所形成的最終多孔膜層的孔隙率Vp可由LorentzLorenz公式算得[7]：

n2c-1n2c+2=（1-Vp）n2SiO2-1n2SiO2+2，

Vp25%.（3）

值得注意的是，本實(shí)驗(yàn)所制備堿催化溶膠中SiO2粒徑變化對(duì)所形成最終膜層的增透效果并沒(méi)有造成明顯影響.采用N03，N06，N09，N12溶膠及市售25 nm和35 nm硅溶膠在同樣條件下鍍膜，所得膜層最大雙面增透峰均值均在6.10%～6.15%之間.這可能由于堿催化硅溶膠中SiO2顆粒形貌近似球形且粒徑分布相對(duì)集中，成膜過(guò)程中納米SiO2顆粒近似地做等大球密堆積.這種堆積方式下，顆粒最大空間占用率為74%，即孔隙率為26%，接近以上Vp的計(jì)算結(jié)果.有文獻(xiàn)表明當(dāng)納米SiO2粒徑進(jìn)一步減小時(shí)，膜層增透效果有所上升[13].我們認(rèn)為這應(yīng)當(dāng)是SiO2顆粒之間大量表面羥基相互作用干擾了成膜堆積方式，而這種干擾在膜層受到強(qiáng)熱處理時(shí)有所減小[14-15].

另一方面，納米SiO2顆粒成膜時(shí)的簡(jiǎn)單堆積也使得顆粒間或顆粒與玻璃的結(jié)合力偏低.鍍膜樣品膜層硬度皆低于H鉛筆硬度，附著力試驗(yàn)附著殘留面積皆小于50%，即使提高熱處理溫度（600 ℃）和/或延長(zhǎng)處理時(shí)間（80 min）亦無(wú)明顯改善，均不符合光伏玻璃工業(yè)鍍膜的實(shí)際需求.

3.2堿/酸分步催化膜層性質(zhì)

采用N06Cy系列溶膠在相同提拉速度下的鍍膜玻璃樣品透過(guò)率曲線及膜層增透效果曲線如圖3（a），（b）所示，對(duì)應(yīng)于混合溶膠中C005酸催化溶膠體積分?jǐn)?shù)分別為20%，40%，60%和80%的引入量，膜層的增透效果峰值分別為5.65%，4.12%，1.35%和1.87%.進(jìn)一步對(duì)各最終膜層的折射率及孔隙率進(jìn)行計(jì)算，對(duì)應(yīng)結(jié)果列于表1中.按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)各膜層的硬度和附著牢度進(jìn)行檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果也列于表1中.其中，N06C40溶膠所形成的膜層反射衰減峰值達(dá)2.16%、膜層硬度及附著力上滿足了光伏玻璃工業(yè)鍍膜的部分最低要求（增透效果≥1.8%，膜層硬度≥2H，附著力0級(jí)）.

對(duì)N06C40溶膠所成膜層進(jìn)行結(jié)構(gòu)觀測(cè)，其SEM照片如圖4（a），（b）所示.在觀察區(qū)域內(nèi)膜層厚度整體較為均勻，表面分布有大量雜亂孔隙，這些孔隙形狀不一、尺寸不定.膜層的截面照片也顯示其中孔隙分布不規(guī)則，相互連通形成較大腔室.膜層平均厚度d約為110 nm，這與根據(jù)其增透曲線峰位λ（660 nm）所推算的膜厚（λ/4nc）相符.膜層AFM照片（圖4（c））則進(jìn)一步的表明了酸催化溶膠的引入使得SiO2納米顆粒間界面有所融合、大孔隙被填充，這是膜層機(jī)械性能提升的原因.但是，這種融合填充并未形成特殊的結(jié)構(gòu)，膜層表面（包括孔隙）依舊雜亂粗糙、孔隙深度達(dá)93 nm，也與電鏡觀測(cè)結(jié)果（圖4（b））相近似.

堿催化溶膠中SiO2顆粒尺寸的大小變化對(duì)堿/酸分步催化最終膜層的減反射效果也有顯著的影響，例如同樣在體積分?jǐn)?shù)為40%的C005引入量下， N06C40鍍膜樣品的膜面反射衰減峰值為2.16%，而N03C40和N12C40溶膠鍍膜樣品衰減峰值卻僅為1.36%.此外，由圖5給出的膜層SEM照片可見(jiàn)，即使后兩者的峰值相同，其膜層的微觀構(gòu)造仍存在顯著差異.這種差異一方面是不同催化條件下（酸與堿）所得SiO2微粒在成膜過(guò)程中做非等大球密堆積的結(jié)果，一方面不可避免的受堿催化SiO2顆粒表面羥基數(shù)目的影響.

3.3分步催化SiO2溶膠在工業(yè)鍍膜上的試用

采用N06C40堿/酸分步催化溶膠，通過(guò)工業(yè)化輥涂鍍膜生產(chǎn)工藝在超白壓花玻璃的絨面上進(jìn)行施鍍.鍍膜玻璃成品在勻光燈下檢視膜層的外觀質(zhì)量，基本符合相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求[17].圖6給出了鍍膜成品的透過(guò)率曲線，可以看到與浸漬提拉法相似，改變輥涂速度對(duì)透過(guò)率曲線峰值強(qiáng)度T的影響并不顯著.而根據(jù)有效加權(quán)透射比Teff的測(cè)算方法，當(dāng)涂布輥速度為5.5 m/min時(shí)，鍍膜成品在380～1 100 nm光譜范圍內(nèi)Teff最大值達(dá)93.4%，較之超白壓花原片（Teff=91.5%）提升了1.9%，且不同區(qū)域內(nèi)Teff偏差小于±0.1%.

參考相應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鍍膜成品進(jìn)行膜層強(qiáng)度及耐候性試驗(yàn)，結(jié)果表明所施鍍的膜層鉛筆硬度達(dá)2H，附著力達(dá)0級(jí).成品經(jīng)24 h耐酸試驗(yàn)后和72 h耐水試驗(yàn)后Teff衰減分別達(dá)0.6%和0.7%，且成品經(jīng)72 h中性鹽霧試驗(yàn)后膜層發(fā)生部分剝脫、Teff衰減值約1.1%，未達(dá)到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的要求.這種衰減與圖3所示的大量雜亂孔隙有關(guān).受到SiO2顆粒極性和納米尺寸活性的影響，膜層具有親水性，耐候性試驗(yàn)過(guò)程中水汽大量滲入膜層并填充狹長(zhǎng)孔隙，導(dǎo)致成品整體透射比和穩(wěn)定性明顯下降.因此，這種簡(jiǎn)單的堿/酸分步催化硅溶膠還不能在光伏玻璃鍍膜中實(shí)際應(yīng)用.

有研究者嘗試向SiO2增膜層中引入有機(jī)疏水基團(tuán)（如甲基、乙氧基等）以降低膜層吸水性[9-10，17]，但這些基團(tuán)在高溫加工過(guò)程 （如鋼化）或自然環(huán)境中易分解失效，另一方面也大幅增加了鍍膜加工成本.

3.4樹(shù)脂修飾對(duì)膜層結(jié)構(gòu)的影響

以SE25為初始料與TEOS進(jìn)行酸催化處理并添加成膜助劑丙烯酸樹(shù)脂PAA和助燃劑尿素可獲得一系列復(fù)合溶膠.其中某溶膠（SE25C50）在修飾之前和之后（SE25C50PA12U3）的鍍膜玻璃成品透過(guò)率曲線如圖7所示，對(duì)應(yīng)的有效透射比Teff分別為93.0%和93.7%，相比鍍膜前光伏玻璃基片分別提升了1.5%和2.2%.修飾后溶膠的鍍膜大版成品表面質(zhì)量及各部位實(shí)測(cè)透射比數(shù)據(jù)及外觀檢視情況如表2所示.

膜層表面SEM照片（圖8）則進(jìn)一步表明，經(jīng)樹(shù)脂修飾后膜層孔隙分布更加均勻，形狀呈近圓形且尺寸趨向均一、孔徑約為～0.13 μm.小尺寸的圓形孔隙內(nèi)表面活性相對(duì)較低，水汽難以入侵膜層但卻更容易從膜層中逸出，這非常有利于鍍膜玻璃整體耐候性的提升，且孔隙的均勻分布也避免了膜層因局部疏松而受到破壞.同時(shí)，在非孔隙區(qū)域SiO2顆粒結(jié)合相對(duì)致密，這可能是樹(shù)脂熱分解時(shí)提高了區(qū)域溫度所致.

必須指出的是，樹(shù)脂修飾對(duì)膜層增透效果及膜層質(zhì)量的影響隨著所引入樹(shù)脂種類的差異而存在顯著不同，在工業(yè)應(yīng)用中還必須考慮到樹(shù)脂對(duì)鍍膜工藝、熱處理設(shè)備的影響.而且，樹(shù)脂的過(guò)量引入更會(huì)導(dǎo)致其在短暫熱處理過(guò)程中不能燃燼，大幅降低最終膜層的牢度以及成品的耐鹽霧、耐紫外輻照等試驗(yàn)性能.同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明同種樹(shù)脂對(duì)最終膜層的改善也往往也存在限度，如SE35C50溶膠的單面鍍膜樣品透過(guò)比Teff已達(dá)93.3%，進(jìn)行樹(shù)脂修飾后（-PA12U3）其Teff值仍為～93.7%，SEM照片則顯示兩者膜層構(gòu)造基本一致.

4 結(jié)論

1）單步堿催化SiO2溶膠中顆粒尺寸隨著NH4OH濃度上升而增加；溶膠所形成的玻璃增透膜層（單面）反射衰減最大值ΔR達(dá)3.17%，膜層中SiO2納米顆粒近似做等大球密堆積，孔隙率經(jīng)計(jì)算約為25%；

2）堿/酸分步催化SiO2溶膠所形成膜層的增透效果隨著酸催化硅溶膠的引入量上升而下降，膜層微觀結(jié)構(gòu)觀結(jié)的結(jié)果表明其中的孔隙逐漸被填充，但同時(shí)也提升了膜層的牢度；采用該溶膠所鍍制的鍍膜光伏玻璃成品在一系列耐候性試驗(yàn)中透射比的衰減過(guò)大；

3） 引入可溶樹(shù)脂、纖維素、PVP等成膜助劑可以對(duì)堿/酸分步催化所制備SiO2膜層中孔隙的分布和構(gòu)造進(jìn)行調(diào)整和修飾，可以降低膜層孔隙對(duì)水汽、塵埃的吸附活性、提高了膜層的耐候性；采用醇溶性丙烯酸樹(shù)脂（PAA）及尿素對(duì)分步催化SiO2溶膠進(jìn)行修飾后，最終鍍膜光伏玻璃成品在380～1 100 nm光譜范圍內(nèi)的有效透射比Teff達(dá)93.7%，增幅ΔTeff達(dá)2.2%，且成品耐候性已經(jīng)滿足相應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求.

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