王婧菲,李凌飛（哈爾濱石油學(xué)院,哈爾濱 150027）

離子液體的發(fā)展歷程及其應(yīng)用研究

王婧菲,李凌飛
（哈爾濱石油學(xué)院,哈爾濱 150027）

離子液體具有蒸汽壓低、熔點(diǎn)低、穩(wěn)定性高、電化學(xué)窗口寬、酸性可調(diào)等優(yōu)良的特性，用途越來(lái)越廣泛，近年來(lái)已成為諸多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文主要對(duì)離子液體的種類(lèi)進(jìn)行了劃分、講述了離子液體的發(fā)展歷程，重點(diǎn)介紹了離子液體作為電解質(zhì)，綠色溶劑，催化劑，高效液相色譜流動(dòng)相添加劑等方面的應(yīng)用。

離子液體；發(fā)展歷程；應(yīng)用

1 離子液體發(fā)展史

離子液體又稱(chēng)室溫離子液體、室溫熔融鹽等，是在室溫或接近于室溫情況下以陰、陽(yáng)離子組成的熔融鹽體系。

1.1 按照離子液體發(fā)展順序和時(shí)間

追溯離子液體的發(fā)展歷史，可將離子液體分為第一代、第二代和第三代離子液體。從上世紀(jì)40年代末，由美國(guó)專(zhuān)利報(bào)道的三氯化鋁和鹵化乙基吡啶離子液體[1]被稱(chēng)為第一代室溫離子液體。此類(lèi)離子液體主要應(yīng)用在電鍍領(lǐng)域。上世紀(jì)90年代，由二烷基咪唑陽(yáng)離子和六氟磷酸、四氟硼酸陰離子構(gòu)成的室溫離子液體[2]，被稱(chēng)之為第二代室溫離子液體。此類(lèi)離子液體具有較好的穩(wěn)定性。到21世紀(jì)，在二烷基咪唑側(cè)鏈上引入不同的官能團(tuán)，被稱(chēng)之為第三代室溫離子液體。研究者可以根據(jù)不同的需求設(shè)計(jì)出具有不同功能的離子液體，使得離子液體的種類(lèi)和功能變得更加完善和豐富，此類(lèi)離子液體某種特殊性能和用途。

1.2 按照離子液體組成的結(jié)構(gòu)

根據(jù)構(gòu)成離子液體的陰離子的組成不同可分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是氯鋁酸類(lèi)離子液體（組成可調(diào)的）；另一類(lèi)是組成穩(wěn)定的，其陰離子主要包括(CF3SO2)2N￣、BF4￣、PF6￣、CF3COO￣、AsF6￣、CF3SO3￣等。根據(jù)構(gòu)成離子液體的陽(yáng)離子種類(lèi)不同可以將陽(yáng)離子分為季鏻鹽類(lèi)、季銨鹽類(lèi)、噻唑類(lèi)、噻唑啉類(lèi)，咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)等。

1.3 按照離子液體在水中溶解性

主要依據(jù)離子液體在水中的溶解性不同而分。還可以將室溫離子液體分為憎水性離子液體和親水性離子液體。前者如[BPy]PF6、[BMIm]PF6、[OMIm]PF6、[BMIm]SbF6等，后者如[BPy]BF4、[BMIm] BF4、[EMIm]BF4、[EMIm]Cl等。

2 離子液體的應(yīng)用研究

實(shí)際上，離子液體已在很早就被發(fā)現(xiàn)了。早在1914年，Walden[3]首先發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)在12℃的硝酸乙基銨(EtNH3)NO3離子液體。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)硝酸乙基銨離子液體極易發(fā)生爆炸，并沒(méi)有引起人們的極大關(guān)注。到了20世紀(jì)60年代，Hurley等[4]希望合成一種低熔點(diǎn)的熔鹽來(lái)代替熱電池中的電解質(zhì)時(shí)，對(duì)N-乙基吡啶溴化物氯鋁酸熔鹽EPy[AlCl3Br]離子液體進(jìn)行了系列物化性質(zhì)的測(cè)定，標(biāo)志著開(kāi)始系統(tǒng)研究離子液體。但在這以后，關(guān)于離子液體的報(bào)道很少，直到1976年，Osteryong等[5]基于對(duì)烷基吡啶氯鋁酸鹽離子液體系的研究，找到一種可以與苯任意比混溶的良好的烷基化反應(yīng)溶劑。同一時(shí)期，還首次制備出1,3-二烷基咪唑鹽類(lèi)離子液體，并發(fā)現(xiàn)1,3-二烷基咪唑鹽比N-烷基吡啶鹽具有更低的電位值，此類(lèi)離子液體主要應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域中，極大程度地?cái)U(kuò)大它的使用范圍。1992年，Wilkes等[6]制備出1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIm]BF4)離子液體，這種室溫離子液體兼有低熔點(diǎn)、抗水解、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，依據(jù)該類(lèi)離子液體的發(fā)現(xiàn)，開(kāi)展了大量工作。并成功地將此類(lèi)離子液體用作催化反應(yīng)溶劑和催化劑。使得離子液體的研究和應(yīng)用成功擴(kuò)展到其它諸多領(lǐng)域，如催化領(lǐng)域，功能材料和電化學(xué)領(lǐng)域等。在這一階段離子液體的應(yīng)用得到飛速發(fā)展。近些年來(lái)離子液體的功能化和固載化成為離子液體發(fā)展的一個(gè)重要方向，其目的是最大程度地發(fā)揮離子液體的功能。酸功能化離子液體的設(shè)計(jì)合成以及離子液體固載化是這一階段比較有代表性的工作。研究物理性能、化學(xué)性能可調(diào)的離子液體是近年離子液體領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7]。

離子液體具有蒸汽壓低、熔點(diǎn)低、穩(wěn)定性高、電化學(xué)窗口寬、酸性可調(diào)及離子導(dǎo)電性良好等特點(diǎn)，可以作為電解質(zhì)使用。Duffy 等[8]用離子液體作為甲苯溶液的電解質(zhì)，對(duì)C60、[Ru(bipy)3]2+等混合物進(jìn)行電化學(xué)表征，研究表明，離子液體適合用于高阻抗體系的電解質(zhì)；被廣泛用于液液萃取、液相微萃取、固相微萃取等領(lǐng)域。離子液體具有選擇性的溶解能力，與一些有機(jī)溶劑不相溶，可以提供可調(diào)的非水的極性?xún)尚泽w系。Matsumoto等[9]制備出復(fù)合薄膜，主要采用聚二氯乙烯與離子液體[BMIm]PF6、[HMIm] PF6、[OMIm]PF6，并研究了芳香烴苯系物在合成薄膜的通量和選擇透過(guò)性。研究發(fā)現(xiàn)，這種離子液體合成膜可以用于芳香烴與飽和鏈烴的有效分離。由于氯鋁酸類(lèi)離子液體具有很強(qiáng)的酸性、可調(diào)節(jié)酸的強(qiáng)度等特點(diǎn)。Deng等[10]使用氯鋁酸類(lèi)離子液體作為催化劑催化醇和酸的酯化反應(yīng)。由于離子液體的電導(dǎo)率比較高，可將離子液體作為電解質(zhì)用于毛細(xì)管電泳分離。Yanes等[11]用咪唑鹽離子液體分離一系列酚類(lèi)化合物，得到較好的分離和重現(xiàn)性。由于離子液體具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，可以使得離子液體成為一種獨(dú)特、新型的氣相色譜固定相。Armstrong等[12]采用[BMIm]Cl 和[BMIm]PF6離子液體作為氣相色譜固定相分離測(cè)定多種樣品。Jiang等[13,14]首次利用離子液體作為高效液相色譜流動(dòng)相添加劑，成功分離了麻黃堿類(lèi)生物堿、苯酚類(lèi)衍生物、兒茶酚胺等化合物。硅基固定相是液相色譜中最常用的固定相，由于表面的硅羥基顯酸性，在分離含氮化合物時(shí)分離效果不是很好。Kaliszan等[15]研究向流動(dòng)相中加入一定量的四氟硼酸咪唑鹽離子液體可以隱蔽硅羥基的酸性，在其表面產(chǎn)生強(qiáng)堿性能的基質(zhì)，對(duì)分離物質(zhì)產(chǎn)生很好的效果。

3 結(jié)論

作為一種新興的綠色溶劑，離子液體具有不揮發(fā)、不易燃、蒸汽壓低、熔點(diǎn)低、導(dǎo)電性良好等獨(dú)特的物化性質(zhì)，已被廣泛的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域中。盡管其相關(guān)毒理和生物降解等方面的研究尚處于起步階段，對(duì)環(huán)境的影響也缺少有效評(píng)估，但隨著對(duì)離子液體性能的深入了解，在各個(gè)領(lǐng)域中離子液體的應(yīng)用將會(huì)不斷地深化。

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