商連，徐永勝，戴書琪

(長安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

芳烴是有機(jī)化學(xué)工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等有機(jī)合成工業(yè)。特別是純苯、鄰二甲苯和對(duì)二甲苯，市場需求極大。然而芳烴的分離目前是石油化工領(lǐng)域中最重要也最困難的過程之一［1-3］。研究認(rèn)為，傳統(tǒng)精餾方法需要用到多個(gè)精餾塔，工藝流程長［4］，而采用特殊精餾也存在諸多限制。深冷結(jié)晶法中對(duì)芳烴的混合物損失量和物料循環(huán)量較大，能耗較高［5］。吸附分離法則存在解吸劑用量大、公用工程消耗高、對(duì)二甲苯收率低等實(shí)際問題。因此傳統(tǒng)的精餾、深冷結(jié)晶、吸附等分離方法已滿足不了現(xiàn)代工業(yè)高效、低耗、無污染的發(fā)展要求。

近年來，一種新興的節(jié)能分離技術(shù)——液膜技術(shù)，特別是有載體促進(jìn)傳遞的支撐液膜，由于其具有類似生物膜的良好能動(dòng)輸送性能，因此受到廣泛關(guān)注而迅速發(fā)展，其已在許多領(lǐng)域內(nèi)顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。但是由于支撐液膜的穩(wěn)定性欠佳，壽命相對(duì)較短，使支撐液膜工業(yè)化應(yīng)用受限［6-8］。如果在常溫常壓下將室溫離子液體(RTIL)引入支撐液膜，制備離子液體“充填型”支撐液膜，則可避免膜液的揮發(fā)，提高支撐膜液的穩(wěn)定性［9］。

本研究將室溫離子液體和支撐液膜相結(jié)合，充分發(fā)揮離子液體本身固有的特點(diǎn)，構(gòu)成了新型離子液體“充填型”支撐液膜(SILM)，用于含對(duì)二甲苯混芳烴體系中對(duì)二甲苯的分離，并探究了不同操作條件體系蒸汽滲透的影響，旨在建立一種分離選擇性好，分離效率高的對(duì)二甲苯實(shí)用分離方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(［Bmim］［PF6］)、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(［Hmim］［PF6］)、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(［Omim］［PF6］)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(［Bmim］［BF4］)、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(［Hmim］［BF6］)、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(［Omim］［BF4］)、苯、甲苯、對(duì)二甲苯均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水;聚己二酰己二胺超濾膜(Nylon)、聚偏氟乙烯超濾膜(PVDF)均為長安大學(xué)化工系自制。

BC-S212 恒速攪拌器;KD-98-1 型電熱恒溫水浴鍋;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水真空泵;BS124S 型電子天平;島津2014 型氣相色譜儀。

1.2 制備液膜

將已壓入離子液體的多孔支撐體裝入常用膜器，在其中倒入已設(shè)定量的離子液體，并使液體完全浸沒該多孔支撐體，再密封該膜器，在30 ～50 ℃下，在所述膜液表面利用氣體加壓到1 ～5 kg/cm2，并在該多孔支撐體下面的滲透真空側(cè)抽，維持真空狀態(tài)5 ～30 min，打開該膜器取出微孔內(nèi)已經(jīng)充滿離子液體的多孔支撐體，清除膜表面的膜液后，形成離子液體支撐液膜。

1.3 蒸汽滲透實(shí)驗(yàn)

取一定體積的苯、甲苯、對(duì)二甲苯芳烴混合物(苯、甲苯體積比為1∶1)攪拌均勻，作為料液側(cè)待分離混合芳烴備用。實(shí)驗(yàn)分離主要裝置見圖1，按圖所示將裝置依次安裝完畢，將其置于恒溫水浴中，透過側(cè)抽真空，由于壓差，料液蒸汽透過支撐液膜，實(shí)現(xiàn)料液各組分分離，滲透得到的物質(zhì)用液氮冷凝收集。樣品稱重后，使用島津2014 型氣相色譜儀分析濃度。

圖1 蒸汽滲透實(shí)驗(yàn)主裝置Fig.1 The experiment main device of vapor permeation

1.4 膜分離特性表征

以苯/甲苯/二甲苯體系為研究對(duì)象，使用分離因子(S)和滲透通量(J)來表征膜分離性能。

式中，yf和yp分別為料液側(cè)和透過支撐液膜側(cè)氣相中對(duì)二甲苯的摩爾分?jǐn)?shù);W 為樣品質(zhì)量;S 為有效膜面積;Δt 為取樣時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同RTIL 對(duì)SILM 蒸汽滲透性能的影響

在操作溫度為40 ℃，混合芳烴中對(duì)二甲苯的體積分?jǐn)?shù)為60%，SILM 支撐體材料為PVDF 的條件下，測定了不同RTIL 對(duì)SILM 蒸汽滲透性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同RTIL 對(duì)SILM 蒸汽滲透性能影響Table 1 The membrane performance filled with different liquid

由表1 可知，當(dāng)PVDF 沒有離子液體填充時(shí)，由于其本身具有的疏水性，對(duì)混合芳烴具有一定的滲透通量，但分離因子相對(duì)較低，達(dá)不到分離要求。當(dāng)采用咪唑類離子液體填充后，滲透通量和分離因子都有了顯著提高，且硼酸鹽咪唑類離子液體的滲透通量和分離因子均高于磷酸鹽咪唑類離子，說明前者對(duì)混合芳烴的分離速率更快，且分離效果更好。

其原因?yàn)榕鹚猁}離子液體的黏度比磷酸鹽離子液體小［10］，物質(zhì)在其中的傳遞阻力小，滲透通量相對(duì)較大。而隨著溫度升高，對(duì)二甲苯在疏水性離子液體(陰離子為磷酸)中無限稀釋活度系數(shù)變化不大，但在親水性離子液體(陰離子為硼酸)中，對(duì)二甲苯的無限稀釋活度系數(shù)變化明顯大于苯和甲苯等芳烴，因此能夠?qū)崿F(xiàn)混合芳烴中對(duì)二甲苯的分離［11］。

當(dāng)陰離子一定時(shí)，隨著咪唑陽離子［Cnmim］基團(tuán)上的烷烴碳原子數(shù)增加，離子液體對(duì)混合芳烴的滲透通量和分離因子均降低。滲透通量、分離因子與芳烴在離子溶液中的溶解選擇性變化規(guī)律一致，即隨著咪唑離子液體陽離子烷烴鏈中碳鏈的增加苯的分配系數(shù)β 增加(C8＞C6＞C4)，選擇系數(shù)S 降低(C8＜C6＜C4)［12］。

綜上，陰離子為硼酸鹽的咪唑類離子液體對(duì)所分離的混合芳烴的滲透通量均達(dá)到50 g/(m2·h)以上，基本滿足實(shí)際生產(chǎn)所需的速率要求，且［Bmim］［BF4］的分離因子相對(duì)更高，對(duì)混合芳烴中的對(duì)二甲苯的分離更為徹底，故選擇采用［Bmim］［BF4］對(duì)支撐底膜進(jìn)行填充。

2.2 不同操作溫度對(duì)SILM 蒸汽滲透性能的影響

在混合芳烴中對(duì)二甲苯的體積分?jǐn)?shù)為60%，SILM 由［Bmim］［BF4］填充PVDF 而成的條件下，測定了不同操作溫度對(duì)SILM 蒸汽滲透性能影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 不同操作溫度對(duì)SILM 蒸汽滲透性能影響Fig.2 Influence of temperature on results of SILM vapor permeation seperation

由圖2 可知，隨著操作溫度的升高，SILM 的滲透通量逐漸變大，其主要原因?yàn)闇囟壬?，使得溶質(zhì)在膜內(nèi)的粘度變小，使其擴(kuò)散系數(shù)變大［13］。而分離因子在40 ℃出現(xiàn)最大值，之后減小。在40 ～50 ℃，SILM 的滲透通量保持在50 g/(m2·h)，分離因子均在14 以上。溫度升高加劇了分子的運(yùn)動(dòng)和碰撞，使得粒子容易克服相互間的聚合效應(yīng)和氫鍵作用，擴(kuò)散系數(shù)增大，粒子之間擴(kuò)散速率增快［14］，使離子液體的流失加快。故可以確定40 ℃為SILM 分離混合芳烴的理想溫度。

2.3 混合芳烴中不同對(duì)二甲苯的體積分?jǐn)?shù)對(duì)SILM蒸汽滲透性能的影響

在操作溫度為40 ℃，混合芳烴中對(duì)二甲苯的體積分?jǐn)?shù)為60%，SILM 由［Bmim］［BF4］填充PVDF而成的條件下，測定了混合芳烴中對(duì)二甲苯的體積分?jǐn)?shù)對(duì)SILM 蒸汽滲透性能影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 混合芳烴中不同對(duì)二甲苯的體積分?jǐn)?shù)對(duì)SILM 蒸汽滲透性能影響Fig.3 Influence of composition of feed liquid on results of SILM vapor permeation performance

由圖3 可知，隨著混合芳烴中對(duì)二甲苯的體積分?jǐn)?shù)的提高，SILM 的滲透通量提高，分離因子降低。當(dāng)對(duì)二甲苯的體積分?jǐn)?shù)在50% ～70%時(shí)，支撐液膜對(duì)混合芳烴的滲透通量均達(dá)到50 g/(m2·h)以上，分離因子均達(dá)14 以上，具有良好的分離速率和效果。

2.4 不同支撐底膜對(duì)SILM 蒸汽滲透性能的影響

在操作溫度為40 ℃，混合芳烴中對(duì)二甲苯的體積分?jǐn)?shù)為60%，離子液體為［Bmim］［BF4］的條件下，測定了不同支撐底膜對(duì)SILM 蒸汽滲透性能影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同支撐底膜對(duì)SILM 蒸汽滲透性能影響Table 2 The membrane performance filled with different supported membrane

由表2 可知，在其他因素一定時(shí)，用PVDF 作為支撐底膜，制得的支撐液膜對(duì)混合芳烴的滲透通量和分離因子均要高于以Nylon 作為支撐底膜的支撐液膜。故本實(shí)驗(yàn)采用分離性能更優(yōu)的PVDF 作為支撐底膜。

2.5 SILM 蒸汽滲透性能分析

在操作溫度為40 ℃，混合芳烴中對(duì)二甲苯的體積分?jǐn)?shù)為60%，SILM 由［Bmim］［BF4］填充PVDF而成的條件下，測定了90 h 內(nèi)SILM 蒸汽滲透性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 SILM 蒸汽滲透性能Fig.4 Durability of SILM performance with time and temperature

由圖4 可知，在90 h 實(shí)驗(yàn)時(shí)間下，SILM 在5 個(gè)不同溫度的范圍內(nèi)，均能保證其活性。隨著溫度升高，其滲透通量和分離因子的變化規(guī)律均符合前文探究的規(guī)律。同時(shí)，SILM 在操作溫度為70 ℃下分離6 min 后降溫至40 ℃，依然能保持良好的分離性能，且沒有發(fā)生明顯的性能劣化現(xiàn)象，可以說明離子液體支撐液膜具有可靠的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)用離子液體支撐液膜通過蒸汽滲透法分離以混合芳烴中的對(duì)二甲苯，以滲透通量和分離因子為參考指標(biāo)，在40 ℃溫度下，使用［Bmim］［BF4］填充聚偏氟乙烯超濾膜(PVDF)形成的離子液體支撐液膜，分離對(duì)二甲苯體積分?jǐn)?shù)為60%的混合芳烴，其滲透通量為59.5 g/(m2·h)，分離因子達(dá)16.5。對(duì)不同對(duì)二甲苯體積分?jǐn)?shù)的混合芳烴進(jìn)行的蒸汽滲透實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SILM 對(duì)對(duì)二甲苯體積分?jǐn)?shù)在50% ～70%的混合芳烴均有良好的分離效果。

(2)經(jīng)過90 h 的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)測定，離子液體支撐液膜分離性能比較穩(wěn)定。且由于離子液體支撐液膜制備方法簡單，容易實(shí)現(xiàn)組件的工藝放大過程，可望適用于混合芳烴的分離過程。

［1］ Wang J D，Chen J Y. Handbook of Solvent Extraction［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2001:848.

［2］ Wen X M，F(xiàn)ei W Y. Computer aided process design for sulfolane extraction［J］. Petrochem Technology，2000，29(1):41-45.

［3］ 曾昭容，吳鋒，林佳，等.離子液體支撐液膜用于苯/環(huán)己烷體系分離研究［J］. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27(4):1-4.

［4］ 許杰，朱玉明，郝立剛.芳烴分離技術(shù)進(jìn)展［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2005，23(3):228-230.

［5］ 陳亮，肖劍，謝在庫，等. 對(duì)二甲苯結(jié)晶分離技術(shù)進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2009，29(2):10-14.

［6］ 王彩玲，張立志.支撐液膜穩(wěn)定性研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2007，26(7):949-956.

［7］ 黃蓓，楊立榮，吳堅(jiān)平.手性拆分技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用［J］.化工進(jìn)展，2002，21(6):375-380.

［8］ Bao C Z，Gozzelino G，Baldi G.State of art of the research on supported liquid membranes［J］. Membrane Science and Technology，2000，20(6):46-54.

［9］ Branco L C，Crespo J G，Afonso C A . Highly selective transport of organic compounds by using supported liquid membranes based on ionic liquids［J］. Angew Chem Int Ed，2002，15(14):2771-2773.

［10］Michiaki Matsumoto，Tokihito Ohtani，Kazuo Kondo.Comparison of solvent extraction and supported liquid membrane permeation using an ionic liquid for concentrating penicillin G［J］.Journal of Membrane Science，2007，289(1/2):92-96.

［11］朱吉?dú)J，陳健，費(fèi)維揚(yáng). 新型離子液體用于芳烴、烯烴與烷烴分離的初步研究［J］.化工學(xué)報(bào)，2004，55(12):2091-2094.

［12］ 狄超群，張鵬遠(yuǎn)，徐聯(lián)賓，等. 磁力攪拌下離子液體AlCl3/Et3NHCl 恒電流法電沉積鋁［J］. 化工進(jìn)展，2011，30(10):2151-2157.

［13］吳鋒，王保國.離子液體充填型支撐液膜分離乙醇/水混合物［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2008，28(5):68-70.

［14］De los Ríos A P，Hernández-Fernández F J，Hugo Presa，et al.Tailoring supported ionic liquid membranes for the selective separation of transesterification reaction compounds［J］. Journal of Membrane Science，2009，328(1):81-85.