陳傳剛，劉仕偉，于世濤

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

烷基化汽油因具有高辛烷值、低蒸汽壓和高燃燒熱值等優(yōu)點，且不含硫、有毒芳烴和易發(fā)生聚合反應(yīng)的烯烴等，成為理想的清潔汽油之一。但傳統(tǒng)的濃硫酸或氫氟酸烷基化工藝，催化劑一次性消耗不能重復(fù)使用、廢酸排放量大、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重［1-2］。作為新型催化材料，離子液體催化制備烷基化汽油已有文獻報道，研究表明Brnted 酸性離子液體催化制備烷基化汽油存在催化活性偏低、反應(yīng)溫度高、原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物C8組分選擇性差等缺點［3-4］;而Lewis 酸性離子液體雖具有良好的催化性能［5-6］，卻存在對水汽比較敏感、極易水解釋放HCl并造成催化劑不可逆失活［7］等缺點。此外，上述離子液體均為單一酸型，其酸型和酸強度不易調(diào)控，難以通過調(diào)控離子液體的酸性質(zhì)篩選出適合烷基化反應(yīng)的催化劑。由此，本文采用水穩(wěn)定良好的新型Brnsted-Lewis 雙 酸 型 離 子 液 體［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2負(fù)載硫酸用于催化制備烷基化汽油，利用復(fù)合催化體系獨具Brnsted 和Lewis 酸性位間的協(xié)同效應(yīng)［8-11］，及濃硫酸質(zhì)子酸的高酸強度，實現(xiàn)烷基化反應(yīng)過程的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1，3-丙烷磺內(nèi)酯、三乙胺、鹽酸、濃硫酸、氯化鋅、乙酸乙酯等均為分析純;異丁烯(99.5%)、異丁烷(99.5%)均為化學(xué)純。

GC-7806 氣相色譜儀。

1.2 烷基化反應(yīng)

將離子液體［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2(n(［HO3S-(CH2)3-NEt3］C)∶n(ZnCl2)=1 ∶2)3.0 g(合成方法參見文獻［12-13］)、水1.3 g 和濃硫酸0.3 g加入到30 mL 高壓反應(yīng)釜中，0.2 MPa 氮氣置換釜內(nèi)空氣5 次，升溫至40 ℃后，用雙柱塞微量計量泵將異丁烷與異丁烯的混合物(烷烯摩爾比為10 ∶1)11.3 g 注入反應(yīng)釜后保溫反應(yīng)1 h，冷卻反應(yīng)釜至室溫，收集釜殘氣用氣相色譜檢測異丁烯的含量［GC-7806 氣相色譜儀:色譜柱 HP-PONA (50 m×0.2 mm×0.5 μm)，汽化室和檢測室200 ℃，柱溫30 ℃，保溫10 min］并計算轉(zhuǎn)化率;開釜將釜內(nèi)混合液移出并分相，上層相為烷基化汽油，取樣氣相色譜檢測組成［汽化室和檢測室220 ℃，程序升溫:初溫30 ℃，保溫2 min，2 ℃/min 升至60 ℃，然后5 ℃/min升至220 ℃，保溫2 min］;下層為催化劑相，重復(fù)實驗中不經(jīng)處理可直接循環(huán)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對烷基化反應(yīng)的影響

考察了催化劑種類對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

由表1 可知，雙酸型離子液體［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2(n(［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl)∶n(ZnCl2)=1∶2)負(fù)載濃硫酸的催化效果最佳，異丁烷轉(zhuǎn)化率為99.6 %，產(chǎn)物三甲基戊烷TMP、二甲基己烷DMH 和C9+(碳鏈超過9 個碳的烷烴)選擇性分別為84.8%，1.2%和14.0%，這可能是因為該離子液體Brnsted 和Lewis 雙重酸性位間具有協(xié)同催化作用，而且加入濃硫酸能夠快速提供質(zhì)子、顯著增強了離子液體酸性，從而具有較佳的催化性能;濃硫酸催化效果很差，產(chǎn)物選擇性明顯低于文獻報道的工業(yè)水平［14］，其原因是同工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)工藝相比，在實驗室間歇反應(yīng)的反混現(xiàn)象明顯;Brnsted 酸性離子液體［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl 因為其酸強度低，催化效果也較差;僅使用ZnCl2作催化劑時，因其酸強度過低而烷基化反應(yīng)也很難發(fā)生。僅使用［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2(n(［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl)∶n(ZnCl2)=1 ∶2)作催化劑，催化效果也較差，這可能是因為離子液體酸度較低，而且較低的反應(yīng)溫度離子液體釋放質(zhì)子較慢，催化活性不高。因此，在隨后的實驗中將以［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2(n(［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl)∶n(ZnCl2)=1∶2)負(fù)載濃硫酸為催化劑考察其它因素對烷基化反應(yīng)的影響。

表1 不同催化劑催化烷基化反應(yīng)的效果Table 1 Effects of the different catalysts on alkylation reaction results

2.2 濃硫酸用量對烷基化反應(yīng)的影響

其它條件同上，考察了濃硫酸用量對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 硫酸用量對烷基化反應(yīng)的影響Table 2 Effects of sulfuric acid dosage on alkylation reaction results

由表2 可知，隨著濃硫酸用量的增加，TMP 選擇性升高，當(dāng)濃硫酸用量為0.3 g 時，TMP 選擇性達到最大值，產(chǎn)物品質(zhì)最佳。繼續(xù)增加濃硫酸的用量時，目標(biāo)產(chǎn)物TMP 的選擇性降低，而DMH 以及烯烴聚合產(chǎn)物增多，這可能是因為催化體系的酸性過強，從而有利于烯烴的聚合。由此，硫酸的用量以0.3 g為佳。

2.3 水用量對烷基化反應(yīng)的影響

其它條件同上，考察了催化體系中水用量對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 催化體系中含水量對烷基化反應(yīng)的影響Table 3 Effects of water dosage on alkylation reaction results

由表3 可知，隨著離子液體催化體系中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，異丁烯的轉(zhuǎn)化率以及目標(biāo)組分的選擇性升高，當(dāng)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到30%時，異丁烯能夠全部轉(zhuǎn)化，此時TMP 的選擇性以及C8組分在烷基化產(chǎn)物中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達到最大值。這是因為當(dāng)離子液體中含水量逐漸增加時，離子液體黏度降低，有利于與反應(yīng)物充分接觸，并且水的加入有利于釋放H+，因此異丁烯的轉(zhuǎn)化率以及TMP 的選擇性升高。當(dāng)離子液體中含水量超過30%時，催化體系被稀釋，酸度快速降低，主要生成烯烴聚合副產(chǎn)物。由此，離子液體催化體系以含水量30%為佳。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

催化體系含水量30%，保持其它條件同上，考察了反應(yīng)溫度對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對烷基化反應(yīng)的影響Table 4 Effects of reaction temperature on alkylation reaction results

由表4 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度達到40 ℃時，異丁烯全部轉(zhuǎn)化，TMP 的選擇性達到最大值，此時催化體系催化活性最高。而溫度低于40 ℃時，由于低溫時離子液體的活性較低，催化體系的活性較低。而溫度高于40 ℃時，由于硫酸的存在，反應(yīng)趨向于烯烴聚合方向。由此，反應(yīng)的最佳溫度為40 ℃。

2.5 反應(yīng)時間的影響

表5 為反應(yīng)時間對烷基化反應(yīng)的影響。

表5 反應(yīng)時間對烷基化反應(yīng)的影響Table 5 Effects of reaction time on alkylation reaction results

由表5 可知，反應(yīng)時間達到1 h，異丁烯能夠全部轉(zhuǎn)化，此時TMP 選擇性達到最大值，烷基化汽油品質(zhì)最好。反應(yīng)時間超過1 h 后，反應(yīng)副產(chǎn)物有所增加，可能是目標(biāo)組分向長鏈烷基化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，烷基化汽油品質(zhì)降低。由此反應(yīng)的最佳時間為1 h。

2.6 烷烯摩爾比的影響

反應(yīng)時間1 h，其它條件同上，考察了異丁烷與異丁烯的摩爾比對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表6。

表6 烷烯摩爾比對烷基化反應(yīng)的影響Table 6 Effects of the mole ratio of isobutene to isobutylene on alkylation reaction results

由表6 可知，當(dāng)烷烯比為10 時，目標(biāo)組分的選擇性最高，烷基化汽油品質(zhì)最佳。繼續(xù)增加烷烯比，C8組分的選擇性降低，可能是因為較大的烷烯比時，烯烴在短時間內(nèi)就反應(yīng)完畢，繼續(xù)反應(yīng)則目標(biāo)產(chǎn)物向副反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。而烷烯比小于10 時，較小的烷烯比使得烯烴在催化劑上的分布密度較大，聚合副反應(yīng)的趨勢增強。由此，烷基化反應(yīng)的異丁烷與異丁烯的摩爾比以10 為佳。

2.7 催化體系重復(fù)使用性考察

在較佳反應(yīng)條件下，考察了離子液體的重復(fù)使用性能，結(jié)果見表7。

表7 催化體系重復(fù)使用Table 7 The repeated use of the catalytic systems

由表7 可知，催化體系重復(fù)使用5 次時，異丁烯的轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性沒有明顯降低，表明催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。這可能是因為:首先，離子液體與產(chǎn)物烷基化汽油的密度差較大，反應(yīng)后使其易與產(chǎn)物分離且不易被產(chǎn)物夾帶流失;其次，該離子液體對水具有良好的水穩(wěn)定性，不會水解造成催化活性中心-酸性位的流失;再次，該離子液體能夠?qū)尤氲牧蛩崞鸬奖Ｗo作用，使得硫酸在反應(yīng)中的消耗減少，并且減少了回收過程中的流失。

3 結(jié)論

合成了具有良好穩(wěn)定性的Brnsted-Lewis 雙酸型離子液體［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2，并負(fù)載濃硫酸應(yīng)用于催化異丁烷和異丁烯的烷基化反應(yīng)制備烷基化汽油。結(jié)果表明，負(fù)載少量濃硫酸的離子液體［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2(n(［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl)∶n(ZnCl2)=1 ∶2)在催化制備烷基化汽油時酸性適宜，并且由于雙酸型離子液體酸性位間存在協(xié)同效應(yīng)，催化性能以及重復(fù)使用性能良好。

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