宋瑞娟，楊學(xué)軍

(1.西安文理學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065;2.西安彩晶光電科技股份有限公司，陜西 西安 710065)

對(duì)于TFT-LCD 使用的液晶材料，除了要求低閾值、快速響應(yīng)以及高的液晶穩(wěn)定性之外，還要求高的電壓保持率。低閾值的液晶材料應(yīng)具有大的介電各向異性(Δε)，而快速的響應(yīng)性能要求液晶有小的旋轉(zhuǎn)黏度(γ1)。其中關(guān)鍵的橋鍵有乙烷類、酯類、炔類等。德國Merck 公司的研究人員于1989 年首先報(bào)道了具有—CF2O— 橋鍵的化合物［1］。20 世紀(jì)90 年代以來該類液晶化合物得到了系統(tǒng)的研究［2-4］。研究發(fā)現(xiàn)有些具有—CF2O— 橋鍵的液晶不僅具有低黏度而且具有良好的溶解性。本文在該化合物的基礎(chǔ)上進(jìn)行進(jìn)一步的擴(kuò)展，設(shè)計(jì)了一種具有—CF2S— 橋鍵的液晶分子3，5-二氟-4-［二氟(3，4-二氟苯硫基)甲基］-4’-戊基-1，1’-聯(lián)苯，該分子的制備方法簡便，而且有望繼承—CF2O—橋鍵液晶的優(yōu)良性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

3，5-二氟溴苯、二氟二溴甲烷、鹽酸(36% ～38%)、石油醚(60 ～90 ℃)、正庚烷均為化學(xué)純;二(三苯基膦)二氯化鈀(99%);對(duì)戊基溴苯(98%);正丁基鋰(2 mol/L 己烷溶液);3，4-二氟苯硫酚、甲苯、鎂粉、THF、硫酸鎂、碳酸鉀、DMF 和乙醇均為分析純;硅膠(100 ～200 目)為國產(chǎn)試劑級(jí);THF 用固體KOH 干燥，經(jīng)鈉-二苯甲酮回流至深藍(lán)色，隨用隨蒸。

SHIMADZU-QP-5000 型質(zhì)譜儀;Agilent 4890D型氣相色譜儀。

1.2 目標(biāo)化合物(3)合成

含有CF2S 橋鍵的液晶單體化合物(3)，即3，5-二氟-4-［二氟(3，4-二氟苯硫基)甲基］-4’-戊基-1，1’-聯(lián)苯的合成路線如下:

1.2.1 化合物(1)的合成 依常法制備對(duì)戊基溴苯格氏試劑。

N2保護(hù)下，向裝有冷凝管、恒壓漏斗的1 L 三口瓶中加入甲苯300 mL、3，5-二氟溴苯91. 5 g(474 mmol)、二(三苯基膦)二氯化鈀1. 67 g(2.38 mmol)。加熱至50 ℃后開始滴加上述制備好的對(duì)戊基溴苯格氏試劑(616 mmol)，約1 h 滴加完畢，保溫反應(yīng)2 h 后進(jìn)行后處理。

降溫至40 ℃以下后，攪拌下將反應(yīng)液緩慢倒入冷凍好的鹽酸溶液中(60 g 濃鹽酸+400 g 水)，充分?jǐn)嚢韬箪o置分層，分液，水相用甲苯(200 mL ×3)提取，合并有機(jī)相，并用水洗至中性，加入50 g 無水硫酸鎂過夜。過濾(漏斗中加入30 g 硅膠，充分除去催化劑)，淋洗后合并有機(jī)相。減壓濃縮。減壓蒸餾，收集主餾分(20 Pa，160 ～165 ℃)88.97 g，GC含量大于97%，收率為72.1%。

1.2.2 化合物(2)的合成 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有攪拌器、低溫溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的1 L 三口瓶中加入75 g 化合物(1)(288 mmol)、660 mL THF，攪拌下液氮降溫至－78 ℃，滴加2 mol/L n-BuLi 150 mL(300 mmol)，約1 h 滴加完畢。保溫反應(yīng)1 h 后滴加二氟二溴甲烷的THF 溶液110 g 二氟二溴甲烷(524 mmol)+105 mL THF，約1 h 滴加完畢，保溫反應(yīng)1 h 后自然升溫至－30 ℃，進(jìn)行后處理。

攪拌下將反應(yīng)液緩慢倒入400 mL 石油醚、600 mL水的混合體系中，充分?jǐn)嚢韬箪o置分層，分液，水相用石油醚(200 mL ×3)提取后棄之。合并有機(jī)相，水洗至中性，加入75 g 無水硫酸鎂充分干燥，過濾，減壓濃縮溶劑，得到132.87 g 粗品，GC 含量76.4%，直接用于下步反應(yīng)。

1.2.3 化合物(3)的合成 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的1 L 三口瓶中加入化合物(2)粗產(chǎn)物132.87 g(261 mmol)、3，4-二氟苯硫酚32.12 g(220 mmol)、碳酸鉀68 g(492 mmol)，DMF 650 mL。充分?jǐn)嚢柘律郎刂?00 ℃，保溫反應(yīng)2 h后取樣GC 檢測(cè)，當(dāng)原料化合物(2)含量小于1%后進(jìn)行后處理。

降溫至40 ℃以下，攪拌下將反應(yīng)液倒入800 mL石油醚+3 000 mL 水的混合體系中，充分?jǐn)嚢韬箪o置分層，分液后水相用石油醚(200 mL ×4)提取。合并有機(jī)相，加入稀鹽酸(60 g 濃鹽酸+400 g水)后充分?jǐn)嚢?，靜置分層后分液，然后將有機(jī)相水洗至中性。加入100 g 無水硫酸鎂、30 g 硅膠充分干燥4 h 以上。過濾，濃縮至干得到150.5 g 粗品。以石油醚+乙醇的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶3 次，得到GC 主含量98.21%的產(chǎn)品，烘干得到白色晶體30.15 g。收率為30.2%，三步總收率為14.0%，MS(m/z):454.48(M+)。

2 結(jié)果與討論

2.1 格氏試劑偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的選擇

過渡金屬催化有機(jī)鹵化物與格氏試劑的偶聯(lián)反應(yīng)是形成碳-碳鍵的最有效的手段之一。Fe、Ni、Cu、Pd 等過渡金屬鹽均能催化此反應(yīng)。其中，高效的Pd 催化劑受到人們的廣泛關(guān)注。經(jīng)過比較二(三苯基膦)二氯化鈀和四(三苯基膦)鈀的催化效果，最終選定了二(三苯基膦)二氯化鈀作為該反應(yīng)的催化劑。

表1 格氏試劑偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的選擇Table 1 The catalyst of Griganrd reagent cross-coupling reaction

2.2 化合物(3)重結(jié)晶條件的選擇

在粗品(3)的純化過程中，嘗試了乙醇、正庚烷∶乙醇(體積比1∶5)、石油醚∶乙醇(體積比1∶3)、石油醚∶乙醇(體積比1∶4)作為重結(jié)晶溶劑，按1 g 產(chǎn)品∶1 mL 溶劑比例重結(jié)晶3 次后GC 主含量見表2。經(jīng)比較，石油醚∶乙醇(體積比1∶4)作為重結(jié)晶溶劑可獲得最高的GC 主含量。故在本實(shí)驗(yàn)中選擇石油醚∶乙醇(體積比1∶4)作為重結(jié)晶溶劑。

表2 化合物(3)重結(jié)晶條件的選擇Table 2 The recrystallization conditions of compound (3)

3 結(jié)論

以3，5-二氟溴苯為原料，經(jīng)過與對(duì)戊基溴苯格氏試劑偶聯(lián)，再與二氟二溴甲烷作用，引入二氟溴甲基，最后與3，4-二氟苯硫酚發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到最終具有—CF2S—橋鍵的液晶分子3，5-二氟-4-［二氟(3，4-二氟苯硫基)甲基］-4’-戊基-1，1’-聯(lián)苯。三步總收率為14.0%。該分子的制備方法簡便，最終產(chǎn)物的液晶性能需進(jìn)一步測(cè)定。

［1］ Ekkehard Dr Bartmann，Reinhard Dr Hittich，Hans-Adolf Dr，et al.Difluoro-methylene cpds.-useful as low-viscosity components of liq.crystalline media for liq.crystal and electro=optical display elements:DE，4006921［P］.2006-08-24.

［2］ Tugumiti Andou，Yasusuke Hisatsune，Katsuhiko Kobayashi，et al.Polyhalogenalkyletherderivate sowie diese enthal-tende Flüssigkristallzusammensetzung und Flüssigkristallanzeigeelemente:EP，0844229A1［P］. 1998-05-27.

［3］ Shuichi Matsui，Tomoyuki Kondo，Kouki Sago. Synthesis and properties of novel liquid crystalline compounds having a difluoromethyleneoxy moiety as a linkage group［J］.Molecular Crystals and Liquid Crystals，2004，411(1):127-137.

［4］ Peer Kirsch，Werner Binder，Alexander Hahn，et al. Super-fluorinated liquid crystals:Towards the limits of polarity［J］.Eur J Org Chem，2008(20):3479-3487.