毛程

摘 要：以過(guò)氧化苯甲酰（BPO）和N，N-二甲基苯胺（DMA）為引發(fā)劑，在1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽（[bmim]BF4）離子液體中自由基聚合合成聚丙烯酰胺（PAM）。采用紅外光譜對(duì)共聚物進(jìn)行表征。通過(guò)單因素試驗(yàn)考察了各合成條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響，確定最佳工藝條件。在此條件下獲得的聚合物特性粘數(shù)為8.5 mL/g。

關(guān) 鍵 詞：離子液體；聚丙烯酰胺；自由基聚合

中圖分類號(hào)：O 63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）10-2306-03

Synthesis of Polyacrylamides in Ionic Liquids

MAO Cheng

（Karamay Vocational and Technical College， Xinjiang Dushanzi 833699，China）

Abstract： PAM was prepared through radical polymerization in 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquids by using benzoperoxide/N， N-dimethylaniline（ BPO/ DMA） as initiator. The structure of the polymer was characterized by FTIR spectroscopy. The effect of synthesis conditions on the polymerization reaction was investigated through single factor analysis method， and the optimal process condition was determined. The intrinsic viscosity of polymer prepared under the optimal condition can reach to 8.5 mL/g.

Key words： Ionic liquids；Polyacrylamide；Radical polymerization

作為一種新型的有機(jī)溶劑，因其特殊的化學(xué)性質(zhì)，離子液體被認(rèn)為與超臨界CO2和雙水相一起構(gòu)成三大綠色溶劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。離子液體是在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的有機(jī)液體物質(zhì)[1]，具有“環(huán)境友好”、“設(shè)計(jì)性強(qiáng)”等特點(diǎn)。正因?yàn)槿绱耍诰酆项I(lǐng)域離子液體引起人們的興趣。Hong等[2]報(bào)道了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在離子液體[bmim] PF6中的自由基聚合，在離子液體中這些單體的聚合速度明顯加快，所得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量是在苯中所得聚合物的10倍[3]。丁偉等[4，5]在離子液體[bmim] BF4中采用氧化還原引發(fā)體系，獲得AM/AMPS/ST和AM/AMPS/N8AM三元共聚物，有較好的耐溫和抗剪切能力[6]。

本文在自制離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽（[bmim]BF4）中進(jìn)行丙烯酰胺的自由基聚合，采用BPO/DMA氧化還原引發(fā)體系，主要考察合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和主要儀器

Bruker-Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀（溴化鉀壓片）；真空干燥箱；普通微波爐；電子天平；恒溫水??；循環(huán)水式多用真空泵；烏式粘度計(jì)等。

N-甲基咪唑（mim）；溴代正丁烷（C4H9Br）；氟硼酸鈉（NaBF4）、二氯甲烷（CH2Cl2）、丙烯酰胺（AM）、過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、N-N二甲苯胺（DMA）、甲醇、丙酮、二氯甲烷、AgNO3、KCrO4等試劑為分析純。

1.2 1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽離子液體的合成

離子液體[bmim]BF4合成參照文獻(xiàn)[7]。

mim和C4H9Br于微波作用下反應(yīng)獲得中間體溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]Br）；[bmim]Br和NaBF4微波條件下反應(yīng)得到離子液體[bmim]BF4。

反應(yīng)方程式如下：

R1=CH3；R2=（CH）4、；X=Br

R1-CH3；R2-C4H9

1.3 離子液體中的聚合反應(yīng)

稱取一定量的AM于盛有4 mL離子液體的聚合瓶中，加入一定量的引發(fā)劑BPO，振蕩使之完全溶解。室溫下通氮?dú)?，加入還原劑DMA，一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，用甲醇終止反應(yīng)并用丙酮提純。真空干燥后，備用。

1.4 聚合物的表征

AM聚合轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算：

C=

其中：wt —獲得聚合物PAM的質(zhì)量，g；

w0 —加入單體AM的總質(zhì)量，g。

按GB 12005.1- 89標(biāo)準(zhǔn)用烏氏粘度計(jì)測(cè)定其特性粘數(shù)。

用Bruker-Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀（溴化鉀壓片）對(duì)聚合物進(jìn)行紅外表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的紅外光譜表征

離子液體中制得的AM均聚物譜圖如圖1所示：譜圖中表明了羰基的吸收峰1 667 cm-1，N-H化學(xué)鍵的吸收峰3 389 cm-1，C-N化學(xué)鍵的吸收峰1 123 cm-1。即紅外光譜說(shuō)明了酰胺鍵的特征吸收峰，表明所得產(chǎn)物確為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 AM均聚物的紅外光譜圖

Fig.1 FTIR spectra of PAM

2.2 聚合反應(yīng)的影響因素

若反應(yīng)條件不做說(shuō)明，AM濃度為2 mol/L，引發(fā)劑占單體濃度的0.375%，引發(fā)體系中氧化劑與還原劑摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。下面通過(guò)單因素分析方法討論不同聚合條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響。

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合的影響

Fig.2 Effect of reaction tine on polymerization

對(duì)于自由基聚合而言，所有的單體不可能在短時(shí)間內(nèi)全部參加聚合反應(yīng)，因而如圖2所示，聚合物的轉(zhuǎn)化率和特性粘數(shù)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。當(dāng)聚合反應(yīng)到一定程度后，鏈轉(zhuǎn)移可能發(fā)生，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低，特性黏數(shù)下降。

為了確保單體轉(zhuǎn)化率及高的聚合物分子量，確定了4 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)聚合的影響

從圖3中可以看出，聚合物轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)受溫度的影響較大，30 ℃后特性黏數(shù)呈降低趨勢(shì)。分析原因是反應(yīng)溫度過(guò)高，鏈轉(zhuǎn)移速度加快，不易聚合成長(zhǎng)鏈PAM大分子，于是分子量低于相同反應(yīng)時(shí)間下的低溫聚合產(chǎn)物。

本實(shí)驗(yàn)中采用氧化還原體系目的為了降低反應(yīng)溫度。為了確保單體轉(zhuǎn)化率及高的聚合物分子量，確定30 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)聚合的影響

Fig.3 Effect of reaction temperature on polymerization

2.2.3 單體濃度對(duì)聚合的影響

單體濃度越大，活性鏈與單體的碰撞幾率越大，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量越高，特性黏數(shù)越大。如圖4所示，當(dāng)單體濃度達(dá)到3 mol/L以后，此時(shí)反應(yīng)體系黏度較大，反應(yīng)產(chǎn)生的聚合熱不易分散，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量開始下降，特性黏數(shù)降低。

圖4 單體濃度對(duì)聚合影響

Fig.4 Effect of monomer concentration on polymerization

為了確保單體轉(zhuǎn)化率及高的聚合物分子量，確定了3 mol/L為最佳單體濃度。

2.2.4 引發(fā)劑濃度對(duì)聚合的影響

由圖5中可以看出，隨引發(fā)劑濃度的增大，聚合物的特性黏數(shù)和轉(zhuǎn)化率隨引發(fā)劑濃度的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)?？赡芤?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑濃度較低時(shí)，易發(fā)生“籠蔽效應(yīng)”，聚合反應(yīng)不完全；而引發(fā)劑用量過(guò)高時(shí)，易產(chǎn)生過(guò)多的自由基，發(fā)生“誘導(dǎo)分解”。

在0.15%為最佳引發(fā)劑濃度的條件下，可獲得較高的單體轉(zhuǎn)化率和大的相對(duì)分子質(zhì)量。

圖5 引發(fā)劑濃度對(duì)聚合的影響

Fig.5 Effect of amount of initiator on polymerization

2.2.5 氧化劑與還原劑的摩爾比對(duì)聚合的影響

圖6 氧化劑與還原劑的摩爾比對(duì)聚合的影響

Fig.6 Effect of mole ratio of oxidant and reductant on polymerization

如圖6所示，氧化劑與還原劑的摩爾比為1∶0.8時(shí)，聚合物的特性黏數(shù)和轉(zhuǎn)化率為最大。如果還原劑濃度低，則不能構(gòu)成完整的氧化還原引發(fā)體系。而還原劑比例過(guò)高，還原劑分子會(huì)爭(zhēng)奪自由基與之反應(yīng)，降低聚合反應(yīng)速率，相對(duì)分子質(zhì)量下降，特性黏數(shù)降低。

為保證較高的單體轉(zhuǎn)化率以及相對(duì)分子量，確定1∶0.8為最佳氧化劑與還原劑的摩爾比。

2.3 最佳條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在最優(yōu)聚合條件下，即單體濃度為3 mol/L，引發(fā)劑濃度占單體濃度的0.15%，氧化劑和還原劑的摩爾比為1∶0.8，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度為30℃，做平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。其轉(zhuǎn)化率及特性黏數(shù)見表1。

由表1中可以看出，在最佳聚合條件下得到的聚丙烯酰胺，特性黏數(shù)平均值為8.5 mL/g，單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%左右。

表1 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 1 The verified experimental results

序號(hào) 轉(zhuǎn)化率，% [η] /（mL·g-1）

1 97.73 8.6

2 98.08 8.4

3 97.97 8.5

3 結(jié) 論

在[bmim]BF4離子液體中采用氧化還原引發(fā)體系合成PAM。通過(guò)單因素試驗(yàn)考察了各反應(yīng)條件對(duì)聚合的影響，確定了離子液體中PAM的最佳反應(yīng)條件：總單體在離子液體中的濃度為3 mol/L，引發(fā)劑濃度占單體濃度的0.15%，氧化劑和還原劑的摩爾比為1：0.8，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度為30 ℃。采用該反應(yīng)條件所得到的聚合物特性粘數(shù)為8.5 mL/g。其中，單體濃度、引發(fā)劑濃度、氧化劑與還原劑的摩爾比是影響聚合物分子量的主要因素。

對(duì)均聚物進(jìn)行了紅外光譜分析，證實(shí)了所合成物質(zhì)確為目標(biāo)產(chǎn)物。

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