郭鵬然　潘佳釧 雷永乾 周巧麗 嚴(yán)冬

摘 要 環(huán)境水樣經(jīng)不同酸消解后，利用微波等離子體原子發(fā)射光譜法（MP-AES）和多模式樣品導(dǎo)入系統(tǒng)（MSIS）對(duì)環(huán)境水樣中可蒸氣發(fā)生元素（As， Hg， Sb和Se）及重金屬元素（Cd， Cu， Cr， Ni， Pb， Ti， V和Zn）同時(shí)分析，分別根據(jù)溶液中元素信號(hào)強(qiáng)度變化和測(cè)定值與加標(biāo)值差異，優(yōu)化氫化物發(fā)生條件和考察測(cè)定的基體及譜線干擾影響。結(jié)果表明，在還原劑溶液（1.0% NaBH4，m/V）和載流HCl（5%，V/V）的最佳實(shí)驗(yàn)濃度下，相比HCl消解，水樣經(jīng)HNO3消解可獲得滿意分析結(jié)果；環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值一致，樣品分析相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.34%～3.2%范圍內(nèi)。高濃度的K， Ca， Na和Mg等元素對(duì)測(cè)定無明顯影響，稀土元素和稀有元素對(duì)重金屬光譜干擾嚴(yán)重，需選擇合適譜線分析。本方法除對(duì)Hg和Se的檢出限稍高外（6.5和37.1 μg/L），其它目標(biāo)元素檢出限為1.6～9.8 μg/L，能夠滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量控制要求。

關(guān)鍵詞 微波等離子體原子發(fā)射光譜儀；環(huán)境水樣；可蒸氣發(fā)生元素；重金屬

1 引 言

我國(guó)地表水環(huán)境毒性金屬污染問題十分突出【1】，江河湖庫(kù)底質(zhì)的污染率高達(dá)80.1%，一些流域區(qū)域重金屬（如鉻、鎘、鉛、鋅）和類重金屬（如汞、銻、砷）等相關(guān)毒害物質(zhì)類金屬污染日益凸顯【2】，毒害物質(zhì)污染而導(dǎo)致地表水和飲用水污染事故的頻發(fā)。水中元素含量的主要分析方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）及電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。其中AAS法使用最廣泛，但干擾較多，不能同時(shí)進(jìn)行多元素的測(cè)定【3，4】；AFS法譜線簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢出限低，但目前僅用于近10種可蒸氣發(fā)生元素分析【5】；ICP-OES和ICP-MS法檢出限低、干擾小、線性寬，可用于多種金屬元素的同時(shí)測(cè)定【6，7】，但儀器較貴，運(yùn)行費(fèi)用較高【8】。

從20世紀(jì)80年代開始，微波等離子體原子發(fā)射光譜法在樣品中Al， As， Hg， Cd， Cu， Fe， Pb， Zn等的分析中逐漸得到應(yīng)用【9～12】。但由于其發(fā)射功率低、光源溫度低、元素分析靈敏度弱，且采用較為昂貴的He或Ar作為工作氣體，限制其在分析領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。近年，安捷倫公司研制出功率達(dá)1200 W的MP-AES，采用微波導(dǎo)波技術(shù)，將磁場(chǎng)與電場(chǎng)的能量高效聚集到等離子體激發(fā)環(huán)境中，實(shí)現(xiàn)了高效率的激發(fā)與能量耦合【13】，同時(shí)直接采用空氣與氮?dú)膺\(yùn)行，極大拓展了MP-AES在分析中的應(yīng)用【14】。

本研究采用MP-AES法和多模式樣品導(dǎo)入系統(tǒng)（MSIS），對(duì)環(huán)境水樣中可蒸氣發(fā)生元素（As， Hg， Sb和Se）和重金屬元素（Cd， Cu， Cr， Ni， Pb， Ti， V和Zn）同時(shí)分析，考察了多種消解用酸對(duì)測(cè)定影響和分析干擾情況，并利用環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品評(píng)價(jià)了方法的準(zhǔn)確性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及工作條件

4100 MP-AES微波等離子體發(fā)射光譜儀（Agilent公司）。儀器工作條件：功率1000 W；多模式樣品導(dǎo)入系統(tǒng)（MSIS）霧化室；惰性O(shè)ne Neb霧化器；氮?dú)饬魉伲红F化氣200 kPa，中間氣體167 kPa， 外部氣體167 kPa；積分時(shí)間 3 s（對(duì)于可蒸氣發(fā)生元素5 s）；樣品提升時(shí)間10 s，穩(wěn)定時(shí)間8 s；5通道蠕動(dòng)泵；背景校正Auto方式。微波消解系統(tǒng)（Anton Paar MULTIWAVE 3000）。DS-360智能石墨消解儀（中國(guó)廣州分析測(cè)試中心）。Milli-Q 超純水處理系統(tǒng)（美國(guó)MILLIPORE公司）。

MSIS（多模式樣品導(dǎo)入系統(tǒng)），既可作為As， Hg， Sb和Se等元素蒸氣發(fā)生反應(yīng)的裝置，同時(shí)也可作為常規(guī)分析元素（Cd， Cu， Cr， Ni， Pb， Ti， V， Zn）的霧化室，無需單獨(dú)配制氫化物發(fā)生器，可在原子光譜中實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣，同時(shí)進(jìn)行常規(guī)金屬元素及 As， Hg， Sb和Se等可蒸氣發(fā)生元素的分析【13】。圖1為MSIS系統(tǒng)的進(jìn)行多模式分析示意圖【15】。

2.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

HNO3， HCl和NaBH4均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?。As， Hg， Se， Sb和混合重金屬環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣購(gòu)自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；As， Cd， Cr， Cu， Hg， Ni， Pb， Sb， Se， Ti， V， Zn， K， Ca， Na， Mg， Al， Fe， Co， P， 稀有元素（Nb， Ta， Zr， Hf）和稀土元素（包括Sc）等單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。實(shí)驗(yàn)用水為18.2 MΩ cm的去離子水。

2.3 樣品消解和測(cè)定

分別取10 mL不經(jīng)過濾的自來水和水源地地表水樣置于玻璃消解罐中，向每種水樣中分別加入5 mL HNO3和5 mL HCl。于石墨消解儀上加蓋150 ℃消解2 h后，開蓋蒸至近干。取下冷卻后加入As， Hg， Sb和Se混合儲(chǔ)備液，用5% （V/V）HCl定容至10 mL，溶液中As、Hg、Sb和Se的濃度分別為50， 50， 50和100 μg/L。每個(gè)處理平行3份，采用MP-AES測(cè)定溶液中元素濃度，考察HNO3和HCl對(duì)水樣中懸浮顆粒物消解程度及對(duì)測(cè)定的影響。

另取適量水源地地表水樣，加入目標(biāo)元素混合儲(chǔ)備液，使水樣中As， Hg， Sb和Se的濃度分別為50， 50， 50和100 μg/L，Cd， Cr， Cu， Ni， Pb， V和Zn的濃度皆為為25 μg/L，Ti濃度為50 μg/L。取3份配制水樣10 mL置于微波消解罐中，加入2 mL HNO3，旋緊蓋并置于微波爐內(nèi)，采用P-program 功率程序模式進(jìn)行消解，消解完畢后取出消解罐，冷卻，將樣品轉(zhuǎn)移至玻璃小燒杯中，在沸水浴中蒸至近干，用比5%（V/V） HCl定容至10 mL，利用MP-AES測(cè)定消解液中元素濃度。同時(shí)做流程空白。endprint

2.4 干擾實(shí)驗(yàn)

水中基體干擾：分別配制As（20 μg/L）， Cd（25 μg/L）， Cr（20 μg/L）， Cu（20 μg/L）， Hg（20 μg/L）， Ni（20 μg/L）， Pb（20 μg/L）， Sb（20 μg/L）， Se（40 μg/L）， Ti（50 μg/L）， V（20 μg/L）和Zn（25 μg/L）單標(biāo)溶液，向各單標(biāo)溶液中分別加入100 mg/L的K， Ca， Na和Mg，考察水中基體元素對(duì)目標(biāo)元素的測(cè)定的影響。

光譜譜線干擾：根據(jù)MP-AES的波長(zhǎng)示值誤差（±0.035 nm）和最小光譜帶寬（±0.05 nm），選擇測(cè)定譜線±0.05 nm范圍內(nèi)的譜線所對(duì)應(yīng)其它元素為可能干擾元素，向上述的各單標(biāo)溶液中分別加入10和20 mg/L的可能干擾元素，考察其對(duì)目標(biāo)元素的光譜干擾。

3 結(jié)果與討論

3.1 氫化物發(fā)生條件最優(yōu)化

HCl載流介質(zhì)和還原劑NaBH4濃度優(yōu)化結(jié)果見圖2。采用HNO3作為載流介質(zhì)時(shí)， 元素As， Hg， Sb和Se檢出限較低【16】，HCl作為載流介質(zhì)時(shí)， 信號(hào)強(qiáng)度較高。在1% NaBH4還原劑濃度下，對(duì)HCl的濃度進(jìn)行優(yōu)化：HCl濃度在5.0%～20%濃度范圍內(nèi)，隨著HCl濃度的增加，Sb信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低，As信號(hào)強(qiáng)度稍微增加，Se信號(hào)強(qiáng)度無明顯變化，Hg的信號(hào)強(qiáng)度波動(dòng)變化。4種元素同時(shí)測(cè)定時(shí)HCl濃度選擇5.0%。

在5%HCl載流條件下，對(duì)還原劑NaBH4濃度進(jìn)行優(yōu)化： NaBH4溶液做還原劑，可與樣品溶液中As、Sb、Se等形成氫化物蒸氣，同時(shí)可將溶液中Hg還原形成汞蒸氣【17】，使這些元素以蒸氣發(fā)生的方式導(dǎo)入微波等離子體中。NaBH4濃度0.5%情況下，各元素的信號(hào)強(qiáng)度較低。NaBH4濃度在1.0%～2.5%濃度范圍內(nèi)，隨著NaBH4濃度的增加，Hg， Sb和Se的信號(hào)強(qiáng)度在NaBH4濃度1.5%以上時(shí)逐漸降低，As的信號(hào)強(qiáng)度無明顯變化。因此， 還原劑NaBH4的濃度選擇1.0%。

3.2 方法的檢出限

選取與樣品同一基體的消化空白溶液，在5% HCl（V/V）溶液，還原劑NaBH4濃度為1.0%的條件下，對(duì)氫化物元素及非氫化物元素同時(shí)分析，重復(fù)測(cè)量10次計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為元素分析譜線的檢出限（表1）。除Hg檢出限較高外，其它元素檢出限滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002）和生活應(yīng)用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749-2006）中元素含量濃度監(jiān)測(cè)和質(zhì)量控制要求。

3.3 基體干擾和光譜干擾

濃度100 mg/L的K， Ca， Na， Mg對(duì)絕大多數(shù)低濃度元素（20～50 μg/L）的測(cè)定基體影響不明顯，但V測(cè)定值偏低（≤14%）。濃度10和20 mg/L的可能干擾元素對(duì)As， Hg， Sb和Se分析譜線干擾見圖3。Cr和La對(duì)Hg 546、Fe對(duì)Sb 217存在明顯干擾外，其它元素對(duì)As， Hg， Sb和Se測(cè)定無明顯譜線干擾影響。

濃度10和20 mg/L的可能干擾元素對(duì)低濃度目標(biāo)重金屬元素分析譜線干擾情況如下：Fe， P對(duì)Zn213無干擾，F(xiàn)e對(duì)Cd228無干擾，Ti對(duì)Cu324和Cu327無干擾，Ni對(duì)Ti336無干擾，但Al和As分別對(duì)V 309 和Cd 228干擾嚴(yán)重（測(cè)定值升高>60%）；稀有元素和稀土元素對(duì)重金屬元素分析干擾見圖4，Hf， Tm， Ta， Sm， Pr， Ho， Zr， Er， Gd和Tb等對(duì)目標(biāo)元素譜線存在較為嚴(yán)重干擾。因此，測(cè)定時(shí)要根據(jù)樣品的情況選擇合適譜線作為分析線以避免譜線干擾。

3.5 樣品分析

自來水和地表水樣經(jīng)HCl和HNO3消解后，加標(biāo)測(cè)定結(jié)果見表3。經(jīng)HCl消解的樣品中As測(cè)定值相比加標(biāo)濃度稍微偏低，但Hg和Sb測(cè)定值明顯偏低；經(jīng)HNO3消解的樣品中元素測(cè)定值與加標(biāo)濃度一致。這可能是HCl對(duì)水樣中有機(jī)顆粒物消解不完全，使其在霧室內(nèi)壁粘附而影響樣品的霧化效率所致。因此，MP-AES分析時(shí)水樣需要HNO3消解。地表水加標(biāo)HNO3消解后測(cè)定結(jié)果見表4。樣品中各元素測(cè)定值與加入濃度一致，加標(biāo)回收率為89.7%～103%；平行樣品測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%～3.2%。樣品中各元素分析結(jié)果可靠，精密度好。

4 結(jié) 論

利用微波等離子體原子發(fā)射光譜法（MP-AES）可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境水樣中可蒸氣發(fā)生元素（As， Hg， Sb和Se）和重金屬元素（Cd， Cu， Cr， Ni， Pb， Ti， V和Zn）同時(shí)分析。MSIS系統(tǒng)NaBH4還原劑和HCl載流最佳濃度分別為1.0%（m/V）和5%（V/V）。環(huán)境水樣經(jīng)HNO3消解后以5%HCl溶液定容，各元素可獲得滿意分析結(jié)果。環(huán)境水樣中堿金屬和堿土金屬基體元素對(duì)測(cè)定無明顯干擾，稀土元素和稀有元素對(duì)多數(shù)重金屬干擾嚴(yán)重，需要選擇合適譜線測(cè)定。對(duì)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品分析表明方法準(zhǔn)確性好，樣品分析相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.37%～3.22%范圍。As（9.8 μg/L）， Hg（6.5 μg/L）， Ti（11.6 μg/L）和Se（37.1 μg/L）的檢出限稍高，其它目標(biāo)元素檢出限在1.6～5.3 μg/L。本方法滿足環(huán)境水樣中元素含量監(jiān)測(cè)和質(zhì)量控制要求。

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