蔡靖 鄭玫 閆才青 付懷于 張延君 李梅 周振 張遠(yuǎn)航

摘 要 單顆粒氣溶膠質(zhì)譜技術(shù)起源于20世紀(jì)70年代，在近二十年得到了快速的發(fā)展。單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀具有高時(shí)間分辨率， 且同時(shí)測量大氣中單個(gè)細(xì)顆粒物粒徑、多種化學(xué)組分和混合狀態(tài)的特點(diǎn)，在大氣細(xì)顆粒物監(jiān)測和科學(xué)研究中逐漸得到了廣泛應(yīng)用。本文對(duì)單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的發(fā)展歷程進(jìn)行了介紹，對(duì)目前已商品化的單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀ATOFMS和SPAMS的原理、數(shù)據(jù)分析方法、結(jié)果輸出方式以及在環(huán)境監(jiān)測和研究中的主要應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，并指出單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞 單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀； 細(xì)顆粒物； 在線源解析； 評(píng)述

1 引 言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，區(qū)域大氣污染問題日趨嚴(yán)重，近年來我國頻發(fā)的霾等大氣污染事件更引起了國內(nèi)外前所未有的關(guān)注。氣溶膠觀測儀器特別是在線監(jiān)測儀器的發(fā)明和發(fā)展為了解氣溶膠理化特性、認(rèn)識(shí)和探索大氣環(huán)境問題提供了有力的方法和手段【1】。

在線氣溶膠質(zhì)譜儀具有高時(shí)間分辨率和靈敏度的優(yōu)勢而得到廣泛應(yīng)用。目前，該技術(shù)主要可分為氣溶膠的整體測量（Bulk measurement）和單顆粒測量（Single particle measurement）兩大類別。氣溶膠的在線整體測量以氣溶膠質(zhì)譜儀（Aerosol mass spectrometry， AMS）、熱解吸化學(xué)電離質(zhì)譜儀（Thermal desorption chemical ionization mass spectrometer， TDCIMS）等為代表，通過先將顆粒物氣化，再使用電子轟擊、化學(xué)電離、光電電離等方法將顆粒物電離；在線單顆粒測量方法以單顆粒質(zhì)譜儀ATOFMS（Aerosol time-of-flight mass spectrometry， ATOFMS）和SPAMS（Single particle aerosol mass spectrometry， SPAMS）等為代表，主要通過脈沖激光技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)單個(gè)顆粒物逐個(gè)電離【2】。

本文通過總結(jié)ATOFMS和SPAMS已發(fā)表的文獻(xiàn)，介紹兩種商品化的單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀ATOFMS和SPAMS 的原理、數(shù)據(jù)處理方法和結(jié)果輸出形式；歸納了目前單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（下文簡稱為單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀）在大氣環(huán)境中的主要研究和應(yīng)用領(lǐng)域，并提出了未來發(fā)展和應(yīng)用方向。

2 在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀的發(fā)展

實(shí)現(xiàn)單顆粒氣溶膠在線測量的想法由來已久，F(xiàn)riedlander于20世紀(jì)70年代即提出理想的氣溶膠監(jiān)測儀器應(yīng)可以測量環(huán)境氣溶膠中每一個(gè)顆粒物的粒徑、化學(xué)組分和形態(tài)【3，4】。以Davis等【5，6】 為代表的早期研究者在20世紀(jì)70年代通過將錸、鎢等金屬絲加熱產(chǎn)生高溫，將氣溶膠顆粒氣化和離子化，再通過質(zhì)譜進(jìn)行檢測。該方法的發(fā)明初步實(shí)現(xiàn)了對(duì)單個(gè)顆粒的在線測量，奠定了單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀的基礎(chǔ)。隨著激光光檢測、飛行時(shí)間質(zhì)譜和離子捕獲等多種新技術(shù)的發(fā)明和運(yùn)用，在線單顆粒質(zhì)譜技術(shù)得到了較為快速的發(fā)展，1996年，Prather等【7】發(fā)明氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（ATOFMS）， 隨著儀器的商品化，該技術(shù)在大氣環(huán)境科學(xué)的諸多領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。

21世紀(jì)初，為滿足我國大氣氣溶膠在線實(shí)時(shí)監(jiān)測的需求，在國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）項(xiàng)目支持下，上海大學(xué)、中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所和廣州禾信分析儀器有限公司等多個(gè)研究單位通力合作，于2010年研制成功單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀SPAMS，目前已實(shí)現(xiàn)所有關(guān)鍵部件的國產(chǎn)化。

3 單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀簡介

3.1 單顆粒氣溶膠質(zhì)譜工作原理

將實(shí)際大氣中的氣溶膠快速引入質(zhì)譜離子源區(qū)域，隨即進(jìn)行電離和檢測【5】。大氣顆粒物首先匯聚為單個(gè)顆粒束，單個(gè)顆粒經(jīng)逐一測徑后通過激光等方法電離為帶電碎片，碎片在真空腔中飛行，最后通過微通道板檢測器得到各顆粒物質(zhì)譜信號(hào)。目前商品化的單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀ATOFMS和SPAMS都具有真空進(jìn)樣系統(tǒng)、激光測徑系統(tǒng)、離子化系統(tǒng)和質(zhì)譜檢測系統(tǒng)等四大部分【8】。ATOFMS和SPAMS的詳細(xì)原理和儀器參數(shù)參見文獻(xiàn)＼圖1 單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)處理流程

4 單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域

單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀可以提供高時(shí)間分辨率的顆粒物粒徑分布、主要組分濃度變化的半定量信息， 并具有在線快速鑒別顆粒物來源的潛力。單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀在氣溶膠科學(xué)和大氣化學(xué)的各類研究領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。

4.1 表征氣溶膠基本理化特性

4.1.1 半定量表征細(xì)顆粒物及其組分

由于單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀使用高能激光（SPAMS常用0.1～1.0 mJ，ATOFMS常用1.0～1.5 mJ）氣化和電離顆粒物，足夠的離子化能量除保證了單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀除水溶性離子和有機(jī)物等低熔點(diǎn)物質(zhì)外，還可對(duì)環(huán)境顆粒物中濃度低、變化快的金屬等難熔痕量組分進(jìn)行在線監(jiān)測，ATOFMS曾用于監(jiān)測顆粒物中Al， Ba， Cr， Cu， Fe， Mn， Pb， Sb， V， Zn等多種較難電離的金屬組分【13，28～30】。SPAMS也在監(jiān)測Ca， Cu， Fe， Li， Mg， Pb， V， Zn等金屬組分和硅酸鹽等難熔組分中得到應(yīng)用【31，32】。單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀所分析的顆粒物組分包括水溶性離子：Ca+， K+， Mg+， Na+， NH4+， Br Cl F HSO NO NO 3 ， PO 2 ， PO 3 和 SO 4； 元素碳（EC）：＼表1 單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀的各類源成分譜K-means聚類后的顆粒物類別代入PMF模型后得到6個(gè)因子； 另一類則將單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀所獲得的原始質(zhì)譜信息直接帶入PMF模型進(jìn)行計(jì)算，如 Giorio等【24】將106種主要質(zhì)譜峰及峰面積信息帶入PMF模型。目前，ATOFMS/SPAMS-PMF聯(lián)用的相關(guān)研究成果要遠(yuǎn)少于AMS-PMF聯(lián)用。近年來，廣州禾信分析儀器有限公司與國內(nèi)相關(guān)環(huán)境監(jiān)測部門根據(jù)顆粒物中的特征離子的源示蹤作用開發(fā)的在線源解析模型，在高時(shí)間分辨率解析顆粒物來源中也取得了一定成果。此外，為了減少二次組分對(duì)源解析結(jié)果的干擾，先將二次組分氣化，再對(duì)剩余一次組分電離分析的熱溶蝕器（Thermo denuder）-ATOFMS和熱稀釋器（Thermo diluter）-SPAMS聯(lián)用技術(shù)以及氣溶膠紅外-激光兩步電離等技術(shù)也正在逐漸發(fā)展【70～72】。endprint

與基于質(zhì)量濃度的濾膜源解析不同，單顆粒質(zhì)譜來源解析基于顆粒物的數(shù)濃度，因而在解析原理、運(yùn)算方式和結(jié)果表達(dá)中與傳統(tǒng)顆粒物受體來源解析方法存在一些差異。開展單顆粒質(zhì)譜及離線濾膜來源解析方法的比對(duì)研究，有機(jī)結(jié)合兩種解析方法的優(yōu)勢， 將會(huì)成為單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀來源解析的重要方向。

4.3 氣溶膠混合狀態(tài)和老化過程研究

混合狀態(tài)在推斷和分析顆粒物來源、光學(xué)特性、毒性、酸性、吸水性等特性和研究新顆粒生成過程、氣溶膠的氣候影響、區(qū)分污染物本地和傳輸貢獻(xiàn)等方面都有著重要意義【73，74】。ATOFMS和SPAMS都在氣溶膠混合狀態(tài)研究中得到了廣泛應(yīng)用。如Pratt等【71】在Wyoming和Colorado使用ATOFMS航測研究中發(fā)現(xiàn)，在較低層大氣中，碳質(zhì)氣溶膠易與銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽內(nèi)混，而在高層大氣中更易與硝酸鹽和硫酸液滴內(nèi)混。Healy等【75】對(duì)巴黎當(dāng)?shù)貧馊苣z混合狀態(tài)的研究發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)僅有22%的顆粒物來源于本地排放。Bi等【59】使用SPAMS在珠三角觀測中發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)燃燒顆粒物中超過90%與二次無機(jī)鹽內(nèi)混。此外，最近將ATOFMS混合狀態(tài)數(shù)據(jù)與多樣性指數(shù)相結(jié)合，根據(jù)單個(gè)顆粒物的混合物種、對(duì)應(yīng)濃度及其內(nèi)、外混狀態(tài)，量化混合狀態(tài)的顆粒物多樣性研究也在逐漸開展【76】。

單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀還非常適用于氣溶膠的傳輸老化和大氣過程研究。在海洋氣溶膠領(lǐng)域，ATOFMS在外場觀測中直接觀測到氯虧損現(xiàn)象，證實(shí)了海鹽氣溶膠氯與硝酸鹽發(fā)生的非均相取代反應(yīng)【67】。在陸地氣溶膠觀測中，Qin等【58】在美國California地區(qū)觀測發(fā)現(xiàn)，新鮮排放的生物質(zhì)氣溶膠在夜間發(fā)生水相反應(yīng)，使得顆粒物粒徑和大分子有機(jī)物含量增加；Sullivan【77】和Dall′Osto【78】則發(fā)現(xiàn)礦塵氣溶膠會(huì)與硝酸鹽、硫酸鹽、甲磺酸等物質(zhì)混合，改變了沙塵的吸水性和輻射強(qiáng)迫性質(zhì)；Yang等【60】觀測上?；姻财诎l(fā)現(xiàn)，碳質(zhì)氣溶膠混合狀態(tài)發(fā)生改變，氣溶膠老化和混合狀態(tài)的改變使其消光也相應(yīng)增加。李梅等【79】利用SPAMS對(duì)人工模擬條件下香煙顆粒的老化過程進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)老化后的香煙顆粒CN

、硝酸鹽和銨鹽都有所增加，但氯的含量明顯降低。

4.4 顆粒物吸濕性和酸度研究

單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀還可通過顆粒物的混合狀態(tài)信息表征大氣顆粒物的吸濕性和酸度等特性。Herich等【63】將ATOFMS與Hygroscopicity Tandem Differential Mobility Analyzer（HTDMA）聯(lián)用，發(fā)現(xiàn)來源于海鹽的顆粒物吸濕性最強(qiáng)，而來源于燃燒的顆粒物吸水性最弱。Wang等【80】在上海利用類似系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)碳質(zhì)氣溶膠與二次無機(jī)鹽混合顆粒以及含有高K信號(hào)的生物質(zhì)燃燒顆粒表現(xiàn)出強(qiáng)親水性，而EC、高OC信號(hào)的生物質(zhì)燃燒和以Al-Si氧化物為代表的粘土礦物顆粒物則呈疏水性。此外，還可通過硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等幾種主要水溶性離子間的比例初步判斷氣溶膠的酸度【17，81】，但總體而言，受單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀對(duì)不同物種檢測效率差異等因素的影響，目前顆粒物的酸度研究尚以定性分析為主。

4.5 云凝結(jié)核（CCN）及冰核（IN）的研究

在云凝結(jié)核（Cloud condensation nuclei， CCN）和冰核（Ice nuclei， IN）研究領(lǐng)域中，與樣品采集-異地分析的傳統(tǒng)方法相比，單顆粒質(zhì)譜技術(shù)具有原位在線和多組分同時(shí)測量的優(yōu)勢。2008年，F(xiàn)urutani等【82】在太平洋的研究表明，氣溶膠的老化對(duì)云凝結(jié)核的活性起重要作用。Pratt等【83】利用飛機(jī)航測ATOFMS發(fā)現(xiàn)冰核中，礦質(zhì)冰核占50%，生物質(zhì)占33%；而利用ATOFMS在Alps的觀測發(fā)現(xiàn)，黑碳（BC）顆粒數(shù)占當(dāng)?shù)丨h(huán)境氣溶膠的5%，而在IN殘留物中，BC占7%%～10%，證明了BC在IN的形成中起重要作用【84】。

此外，單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀還在SOA前體物等痕量有機(jī)物監(jiān)測【85】、金屬同位素分析【86】、生物氣溶膠的檢測【87】、藥物分析【88】、殺蟲劑殘留物研究【89】、化學(xué)戰(zhàn)爭試劑檢測【90】等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛運(yùn)用。

5 總結(jié)與展望

單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀經(jīng)歷了數(shù)十年的發(fā)展，技術(shù)不斷成熟。利用雙光束激光測徑技術(shù)、激光電離技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)大氣單顆粒物多粒徑、多組分、高時(shí)間分辨率的測量并在顆粒物粒徑變化、顆粒物組分在線監(jiān)測和高時(shí)間分辨率在線聚類分析和來源解析等環(huán)境基礎(chǔ)監(jiān)測領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。在基礎(chǔ)研究方面，在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀應(yīng)用領(lǐng)域包括環(huán)境顆粒物來源解析、氣溶膠混合狀態(tài)測量、顆粒物老化過程、云凝結(jié)核和冰核組分等領(lǐng)域。然而，現(xiàn)階段該技術(shù)也有繼續(xù)優(yōu)化的空間，如組分質(zhì)量濃度的定量分析、統(tǒng)一定性條件標(biāo)準(zhǔn)、增加各類源的單顆粒源譜、減少聚類解析人為影響等。

統(tǒng)一單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀的顆粒物定性和定量方法，建立我國基于單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀的污染物源成分譜，發(fā)展和簡化顆粒物快速來源解析方法，與傳統(tǒng)離線源解析方法的對(duì)比和結(jié)合將成為未來單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀的重要研究方向。此外，發(fā)展和完善單顆粒飛行時(shí)間質(zhì)譜與煙霧箱、熱溶蝕器、熱稀釋器、黑碳儀、HTDMA等儀器聯(lián)用系統(tǒng)，在實(shí)驗(yàn)室和環(huán)境大氣中對(duì)顆粒物生成、顆粒物大氣化學(xué)反應(yīng)與老化、探究灰霾形成等諸多基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究也將成為重要發(fā)展方向之一。

致 謝 感謝美國Carleton學(xué)院Deborah S. Gross教授給予的指導(dǎo)和幫助。

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