周振 喻佳俊 黃正旭 李雪 李梅 李磊 譚國斌 麥澤彬 高偉

摘 要 采用自行研制的高時間分辨便攜式飛行時間質(zhì)譜（Portable time-of-flight mass spectrometry， P-TOF-MS）， 基于網(wǎng)格布點檢測法， 在污染和通風(fēng)自凈后的條件下， 以高暴露風(fēng)險的甲苯、二甲苯作為VOCs代表物質(zhì)， 實時、在線監(jiān)測1394 m2室內(nèi)空氣中的甲苯、二甲苯的濃度分布， 并根據(jù)高時間分辨數(shù)據(jù)對污染源進行快速解析。結(jié)果表明， 1.5 h內(nèi)即可完成室內(nèi)40個采樣點的全部分析工作；污染條件下室內(nèi)甲苯和二甲苯的最高濃度為2633和223 μg/m3；自然通風(fēng)24 h后， 濃度分別降低至113和173 μg/m3；2個模擬污染源及1個背景污染源均被準(zhǔn)確識別。P-TOF-MS技術(shù)在家居、車間等室內(nèi)空氣VOCs污染源快速識別方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞 便攜式飛行時間質(zhì)譜儀； 室內(nèi)污染； 揮發(fā)性有機物； 實時在線檢測； 溯源解析

1 引 言

據(jù)統(tǒng)計， 人生中約有70%以上的時間是在室內(nèi)度過， 因此室內(nèi)空氣質(zhì)量與人體健康密切相關(guān)【1】。室內(nèi)空氣污染是指， 進入室內(nèi)的空氣污染物的量超過室內(nèi)環(huán)境的自凈能力， 造成居室內(nèi)部空氣質(zhì)量下降和惡化， 直接或間接對人體產(chǎn)生不良影響。目前室內(nèi)空氣污染引發(fā)的各種健康問題已成為公共衛(wèi)生關(guān)注的焦點【2】。室內(nèi)空氣污染的重要來源之一為室內(nèi)裝修材料中的揮發(fā)性有機物（Volatile organic compounds， VOCs）。甲苯、二甲苯是兩種廣泛存在于油漆、燃料、膠水、膠黏劑以及家庭清潔劑中的VOCs物質(zhì)， 具有麻醉中樞神經(jīng)系統(tǒng)、引發(fā)植物神經(jīng)功能性紊亂等急、慢性毒性【3】。我國室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)【4】 （GB/T 18883-2002）中明確規(guī)定： 室內(nèi)空氣中甲苯、二甲苯濃度應(yīng)≤ 200 μg/m3（1 h均值）。

我國空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中測定室內(nèi)空氣中甲苯、二甲苯的檢測方法為氣相色譜法【5，6】， 其工作流程：在現(xiàn)場通過活性炭管采集室內(nèi)空氣中甲苯和二甲苯， 然后將采樣管送至實驗室進行前處理；前處理過程中， 采樣管中吸附的甲苯、二甲苯經(jīng)熱解吸或用二硫化碳提取， 進入氣相色譜（GC）分析， 其中GC色譜柱為聚乙二醇6000色譜柱， 檢測器為氫火焰離子化檢測器檢測；色譜保留時間定性， 色譜峰高定量。采樣體積1～10 L；甲苯檢出限10～50 μg/m3， 二甲苯檢出限20～100 μg/m3；甲苯定量線性范圍50～20000 μg/m3， 二甲苯定量線性范圍100～20000 μg/m3。美國國家環(huán)保局的標(biāo)準(zhǔn)方法與我國標(biāo)準(zhǔn)方法類似， 在吸附材料選擇上， 除活性炭外， 也會使用硅藻土或蘇瑪罐、采樣袋和采樣管等【7，8】。

上述標(biāo)準(zhǔn)方法均涉及了采樣、送樣、前處理和樣品分析4個環(huán)節(jié)， 樣品需求量大， 且整個檢測過程繁瑣、耗時， 分析結(jié)果的空間、時間分辨率低， 不利于污染源甄別；此外， 樣品在運送途中， 尤其是長時間、長距離的情況下， 甲苯、二甲苯濃度可能會發(fā)生變化， 導(dǎo)致檢測結(jié)果失真。產(chǎn)生這些問題的原因主要是：（1）氣體樣品無法直接被GC分析， 需要經(jīng)前處理轉(zhuǎn)換在有機溶劑中后才可分析；（2）進樣量占采樣量比例低， 如1 mL提取液， 進樣量1 μL， 實際進樣量僅為全部采樣量的1/1000， 因此樣品必須經(jīng)前處理進行濃縮；（3）通過色譜停留時間定性， 而運行一個色譜程序往往需要數(shù)十分鐘。

針對上述現(xiàn)狀， 本研究組自主研制了一款可用于實時、在線檢測空氣中VOCs的便攜式飛行時間質(zhì)譜儀（P-TOF-MS）， 核心部件包括膜進樣系統(tǒng)、真空紫外單光子電離源、飛行時間質(zhì)量分析器【9～12】。膜進樣系統(tǒng)可以實現(xiàn)氣體樣品的實時、在線濃縮；真空紫外單光子電離源可實現(xiàn)VOCs類物質(zhì)軟電離， 獲得目標(biāo)物的分子離子；飛行時間質(zhì)量分析器可以精確測定目標(biāo)物分子離子的荷質(zhì)比及其強度， 進而實現(xiàn)物質(zhì)的準(zhǔn)確定性與定量分析， 響應(yīng)時間可低至秒級。本研究即為考察該款P-TOF-MS實時、在線檢測室內(nèi)空氣甲苯、二甲苯污染情況以及污染源解析的可行性， 為室內(nèi)空氣甲苯、二甲苯等VOCs污染提供一種實時、在線的便捷分析手段， 實現(xiàn)室內(nèi)VOCs的有效污染控制以及消除、避免室內(nèi)VOCs污染。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

如圖1a所示， P-TOF-MS主要包括溫控采樣臂、高靈敏度膜進樣系統(tǒng)、真空紫外燈電離源、飛行時間質(zhì)量分析器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)及供電系統(tǒng)。相比于文獻報道的P-TOF-MS【11】， 本臺P-TOF-MS的膜進樣系統(tǒng)、電離室、質(zhì)量分析器的設(shè)計更加小型、緊湊（圖1b）， 將PC控制系統(tǒng)、供電系統(tǒng)與儀器進行集成， 整機尺寸為520 mm × 448 mm × 221 mm， 重量25 kg， 實際操作時， 可人工移動， 也可放置在手推車或機動車進行樣品采集。儀器的檢測范圍為m/z 15～200 ， 質(zhì)量分辨率優(yōu)于350 FWHM （Full width at half maximum）， 質(zhì)量精度優(yōu)于1 × 10

對苯系物的檢出限可到μg/m3級， 動態(tài)范圍優(yōu)于3個數(shù)量級。此外， 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)設(shè)計為觸摸屏式工作站， 界面易于操作、使用友好；供電系統(tǒng)可持續(xù)工作2～3 h。DSG-1000自動化配氣儀（廣州禾信分析儀器有限公司）， 用于配制實驗所需甲苯和二甲苯的濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)氣體。

實驗所用標(biāo)準(zhǔn)氣體由廣州世源氣體有限公司提供， 包含甲苯（18.81 mg/m3）、二甲苯（21.68 mg/m3）的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體和高純氮氣（99.99%）。模擬污染源使用房屋裝修常用的稀釋劑天那水（主要成分含甲苯和二甲苯， 廣州一江化工有限公司）。

2.2 實驗方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線 通過DSG-1000配制甲苯濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)氣體（19 ， 190， 376， 1881和3762 μg/m3）和二甲苯濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)氣體（22 ， 217， 434， 2168和4335 μg/m3）【13】， P-TOF-MS實時、在線分析濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)氣體， 對響應(yīng)值和濃度進行線性擬合， 得到甲苯和二甲苯的校正曲線， 并用于定量分析室內(nèi)空氣中的甲苯和二甲苯的濃度。endprint

2.2.2 實時、在線檢測室內(nèi)甲苯、二甲苯模擬污染源 對1394 m2的室內(nèi)區(qū)域采用網(wǎng)格法布點， 共設(shè)40個檢測點， 監(jiān)測點分布如圖2所示。在特定污染源點處放置天那水， 但實際分析人員對源點位置、源點數(shù)量均未知。采用P-TOF-MS對40個采樣點進行實時、在線檢測， 每個采樣點分析耗時約120 s；采集時， 待信號平穩(wěn)后一段時間， 再更換到下一個采樣點。40個采樣點全部分析完畢后， 完成第一次檢測；打開實驗區(qū)域所有門窗（圖2）， 自然通風(fēng)24 h后， 進行第二次檢測， 即重復(fù)檢測40個點位。

3 結(jié)果與討論

3.1 校正曲線

如圖3所示， P-TOF-MS檢測濃度梯度的甲苯、二甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體結(jié)果表明， 現(xiàn)有方法對甲苯、二甲苯檢出限分別為19和22 μg/m3；在考察濃度范圍內(nèi)， 信號響應(yīng)值與濃度梯度線性相關(guān)， 判定系數(shù)（R2）分別為0.9982（甲苯）和0.9988（二甲苯）， 線性范圍涵蓋3個數(shù)量級， 滿足室內(nèi)空氣甲苯、二甲苯分析需求， 可利用此校正曲線對室內(nèi)空氣中甲苯、二甲苯進行定量分析。

圖3 甲苯、二甲苯質(zhì)譜圖（a）以及校正曲線（b）

Fig.3 Mass spectrum （a） and calibration curves （b） of toluene and xylene obtained by P-TOF-MS

3.2 室內(nèi)甲苯、二甲苯污染狀況分析

污染條件下和通風(fēng)后的室內(nèi)空氣中甲苯、二甲苯檢測結(jié)果表明， 污染條件下， 室內(nèi)空氣中的甲苯、表1 室內(nèi)空氣中甲苯和二甲苯濃度52二甲苯 XyleneBLD～222BLD～17514691BLD：低于檢出限（Below detection limit）。二甲苯的最高濃度分別為2633和223 μg/m3， 高出GB/T 18883-2002中規(guī)定的200 μg/m3；通風(fēng)24 h后， 二者濃度均有顯著降低， 平均濃度水平降低至52或91 μg/m3（表1）， 甲苯和二甲苯的濃度都已符合GB/T 18883-2002中的標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 室內(nèi)甲苯、二甲苯的溯源分析

根據(jù)污染時和通風(fēng)后室內(nèi)空氣中甲苯和二甲苯的濃度值繪制克里格濃度分布曲線圖（圖4）。如圖4a與圖4b所示， 在點A（4.25， 3.00）處甲苯和二甲苯的污染濃度最強， 分別為2633和223 μg/m3， B（4.75， 0.25）處次之， 分別為753和208 μg/m3， 因此初步判定A（4.25， 3.00）、B（4.75， 0.25）兩處為模擬污染源（天那水）點；其次， 甲苯的分布趨勢與二甲苯的分布趨勢一致， 表明二者污染源可能同源， 這一推論與二者均來自同一模擬污染源的情況一致。

如圖4c和圖4d所示， 通風(fēng)24 h后， 甲苯和二甲苯的污染源均顯示為C（2.50，2.50）， 經(jīng)分析， 在C（2.50，2.50）處堆積著大量貨物以及油漆， 可能是室內(nèi)空氣中甲苯和二甲苯的污染來源；其次， A和B兩處污染源已經(jīng)消失， 為通風(fēng)24 h的結(jié)果；第三， 污染物在（x，1.25）（x<3）區(qū)域的濃度明顯小于其它區(qū)域， 推測為通風(fēng)時，窗戶（0.00，y）都已打開， 空氣向自左向右經(jīng)走廊向內(nèi)部流動的結(jié)果， 而在（x，0.50）（1

4 結(jié) 論

本研究通過采用自行研制的便攜式飛行時間質(zhì)譜儀（P-TOF-MS）， 在存在模擬污染源和通風(fēng)自凈后的條件下， 采用網(wǎng)格布點法布點， 實時、在線檢測1394 m2室內(nèi)空氣中的甲苯和二甲苯。結(jié)果顯示， 1.5 h內(nèi)即可完成40個采樣點的分析工作；在污染源存在條件下， 檢出室內(nèi)空氣中甲苯和二甲苯的最高濃度分別達2633和223 μg/m3；自然通風(fēng)24 h后， 室內(nèi)甲苯和二甲苯濃度普遍降低了4和1.6倍， 變?yōu)?13和173 μg/m3；基于克里格濃度分布曲線圖， 成功識別出2個模擬污染源和1個背景污染源。

上述結(jié)果表明， P-TOF-MS有望滿足室內(nèi)空氣VOCs污染對快速、實時響應(yīng)結(jié)果的迫切需求， 可實現(xiàn)VOCs污染源的快速識別， 對有效控制室內(nèi)空氣VOCs污染、減少甚至降低室內(nèi)空氣VOCs污染暴露， 將發(fā)揮重大作用。在下階段工作中， 將進一步完善儀器性能， 提高便攜度和智能度， 為室內(nèi)空氣VOCs檢測， 以及環(huán)境應(yīng)急檢測、工業(yè)在線檢測、危險環(huán)境檢測等提供一種先進的分析工具。

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