朱瑞芝 劉凌璇 劉志華 張鳳梅 司曉喜 王慶華 白曉莉 謝靜 詹建波

摘 要 采用頂空-氣相色譜/質譜聯(lián)用法對不同印刷方式（凹印、膠印、絲印和柔?。┑氖称钒b紙中20種溶劑殘留量進行了測定， 分析了不同印刷方式食品包裝紙中溶劑殘留的差異及其隨時間變化的規(guī)律。在優(yōu)化的實驗條件下， 方法線性關系良好， 20種溶劑相關系數均大于0.998， 檢出限在0.003～0.535 mg/m2之間， 回收率在84.8%～108.9%之間， 相對標準偏差（n=5）在1.0%～5.1%之間。結果表明， 采用凹印方式生產的食品包裝紙溶劑殘留總量遠大于膠印、絲印和柔印的包裝紙， 且溶劑殘留總量隨存放時間的增加呈減小的趨勢， 前3天減小幅度較大。膠印、絲印和柔印的包裝紙溶劑殘留風險較低， 印刷3天后可投入使用；對于采用凹印方式生產的產品， 選擇性地使用乙醇、乙酸乙酯等易揮發(fā)、低毒低污染溶劑， 是提高凹印食品包裝紙使用安全的有效途徑。

關鍵詞 印刷方式； 溶劑殘留； 食品包裝紙； 頂空-氣相色譜/質譜聯(lián)用法

1 引 言

隨著人們生活質量的提高， 環(huán)保、安全、衛(wèi)生的消費觀念也逐漸深入人心， 食品包裝材料的安全性也成為大家關注的熱點【1～3】。對于有印刷工藝的食品包裝紙， 由于在生產過程中印刷油墨的使用， 印刷油墨中的溶劑（包含溶劑雜質）會殘留在包裝印刷紙中， 在包裝、儲存、加工、食用的過程中會揮發(fā)遷移到食品中， 給人體健康造成潛在危害【4～7】。為了保證食品安全， 包括我國在內的一些國家紛紛出臺了相關標準以限制食品包裝材料中的溶劑殘留量【8，9】。

由于印刷方式的不同， 印刷使用的油墨類型有所不同【10，11】， 最終包裝印刷紙中溶劑殘留量也有差異。目前， 國內印刷常用的印刷方式主要有四種類型： 凹印、膠印、柔印和絲印。研究不同印刷方式的食品包裝印刷紙中溶劑殘留量的差異性， 以及溶劑殘留量隨存放時間的變化規(guī)律， 對食品包裝印刷紙的安全使用具有重要意義。本研究主要針對目前食品包裝紙常用的印刷方式（凹印、膠印、柔印和絲?。┑娜軇埩羟闆r進行了深入的研究， 考察不同的印刷方式溶劑使用和殘留的情況， 以及溶劑殘留量隨時間的變化規(guī)律， 為食品包裝印刷紙的安全使用提供指導性參考。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Clarus 600 GC氣相色譜儀， 配Clarus 600 MS質譜檢測器及Turbomatrix HS-40頂空自動進樣器（Perkin Elmer ， 美國）； BT224S電子天平（感量： 0.0001 g， 賽多利斯科學儀器有限公司）； 活塞式移液槍（1000 uL）； 裁紙刀； 20 mL專用頂空瓶； 不同印刷方式（凹印、膠印、柔印和絲?。┦称钒b印刷紙。

苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、正丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、乙酸正丁酯、環(huán)己酮（標準品， TCI， 日本）和三乙酸甘油酯（ACROS， 美國）。

2.2 實驗方法

分別取4種不同印刷方式（凹印、膠印、絲印、柔?。┧玫氖称钒b紙樣品， 在包裝紙正面中央區(qū)域裁取面積為22.0 cm

5.5 cm（121.0 cm2）的試樣， 將所裁試樣印刷面朝里卷成筒狀后， 立即放入20 mL專用頂空瓶中， 加入1000

三乙酸甘油酯， 密封后置于靜態(tài)頂空儀按2.3節(jié)所示條件檢測。

2.3 分析條件

平衡溫度： 80 ℃； 平衡時間： 45 min； 頂空瓶加壓時間： 0.5 min； 進樣針溫度： 140 ℃； 進樣模式： 體積進樣； 進樣時間： 0.2 min； 拔針時間： 0.5 min； 傳輸線溫度： 180 ℃； 進樣壓力： 172.38 kPa。

色譜柱： Supelco VOCOL熔融石英毛細管柱（60 m×0.32 mm id×1.8 μm df）； 進樣口溫度： 180 ℃； 載氣： 氦氣（純度≥99.999%）； 流速： 1 mL/min； 進樣量： 1

分流比： 20∶1； 升溫程序： 40 ℃下保持2 min， 以4 ℃/min升至160 ℃， 再以10 ℃/min升至200 ℃保持10 min。

離子源溫度： 230 ℃； 傳輸線溫度： 220 ℃； 電離能量： 70 eV； 溶劑延遲： 4.0 min； 掃描范圍： m/z 29～300； 掃描模式： 選擇離子掃描（SIM）， 選擇離子及保留時間見表1。

3 結果與討論

3.1 儀器條件優(yōu)化

儀器條件參考文獻＼表2 20種溶劑的回歸方程、相關系數、回收率、相對標準偏差、檢出限刷方式生產的包裝紙其溶劑殘留種類大致相同， 主要有乙醇、異丙醇、丙酮、正丙醇、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、乙酸正丙酯等常見的溶劑， 苯類溶劑雜質均未檢出， 但其溶劑殘留總量差異性較大。對于凹印的產品， 其溶劑殘留總量大于100 mg/m2， 其主要溶劑是乙醇、乙酸乙酯、丙二醇甲醚及乙酸正丙酯。對于膠印、柔印和絲印產品， 其溶劑殘留總量比較小， 基本小于10 mg/m2（柔印溶劑殘留總量12.1 mg/m2除外）。采用4種印刷方式生產的包裝紙其溶劑殘留差異的主要原因是印刷工藝和油墨類型的不同， 凹印采用溶劑型油墨， 其油墨調配過程中需采用大量溶劑， 因此采用凹印獲得的產品， 其溶劑殘留量遠高于其它印刷方式獲得的產品。

3.4 不同印刷方式產品溶劑殘留隨時間變化規(guī)律研究

對于包裝印刷紙， 一般生產3～10天開始投入使用。本研究考察了包裝印刷紙中溶劑殘留隨時間的變化規(guī)律。分別取4種印刷方式生產的包裝紙樣品， 在正常儲存條件下， 測其印刷第1天、第3天、第5天、第8天、第10天的溶劑殘留情況。從圖2可見， 印刷第1天到第3天， 溶劑殘留減小幅度最大， 印刷3天后， 溶劑殘留減小幅度變小。對于凹印的產品， 由于其溶劑殘留總量較高， 印刷3天后， 溶劑殘留總量線性減??； 對于其它3種印刷方式的產品， 印刷3天后， 溶劑殘留總量小于10 mg/m2， 并且呈現穩(wěn)定的趨勢， 但整體符合國標GB/T 18706-2008的要求（溶劑殘留總量≤10 mg/m2， 苯類殘留量≤2 mg/m2）。對于食品包裝印刷紙， 采用膠印、柔印和絲印的印刷方式， 其溶劑殘留總量較小， 印刷3天后可以投入使用。endprint