吳偉明+劉和連+鄭騰飛

摘 要 建立了三重串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS/MS） 法直接測定高純釹中的14 種稀土雜質(zhì)元素的方法。采用氧氣和氨氣反應(yīng)池在串聯(lián)質(zhì)譜MS/MS 模式，有效克服了基體對待測元素的干擾。通過優(yōu)化儀器參數(shù)得到Tb，Dy和Ho的背景等效濃度分別為22， 40 和 4 ng/L。在選定的條件下，樣品加標(biāo)0.5 μg/L 14種混合稀土標(biāo)樣測得的回收率為88.6%～98.6%，使用儀器標(biāo)準(zhǔn)配置的耐高鹽進樣系統(tǒng)（HMI）測得2 h信號值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.3%～4.1%。本方法簡單實用，能夠滿足純度為5N （99.999%） 及以上的高純釹中14種雜質(zhì)元素的直接測定。

關(guān)鍵詞 三重串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS/MS）； 高純釹； 稀土元素（REE）； 干擾

1 引 言

釹鐵硼是目前世界上磁性最強的永磁材料，釹是關(guān)鍵材料； 釹是玻璃和陶瓷材料的優(yōu)良著色劑，高純釹還是生產(chǎn)激光晶體、大功率激光玻璃的主要材料，由此可見，釹在高科技行業(yè)所用的許多材料中具有重要作用。然而，高純釹材料中存在的其它稀土雜質(zhì)元素常會對最終產(chǎn)品的功能產(chǎn)生影響，因此，必須嚴格控制高純氧化釹材料中的雜質(zhì)，對高純釹中的其它稀土雜質(zhì)的檢測成為目前最迫切的課題。

由于稀土元素性質(zhì)的相似性，高純稀土中其它稀土雜質(zhì)的檢測是最為困難的。目前，氧化釹中其它稀土雜質(zhì)元素分析主要采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）和質(zhì)譜法（ICP-MS）。在ICP-OES分析中，由于釹的譜線十分密集，對雜質(zhì)元素的譜線干擾非常嚴重，一般只能測定純度在99.9%以下產(chǎn)品中的稀土雜質(zhì)元素，難以滿足更高純度要求。與ICP-OES相比，ICP-MS質(zhì)譜法由于具有更低的檢出限，近年來已廣泛應(yīng)用于高純稀土的分析，但仍然存在基體質(zhì)譜重疊干擾問題，無法直接測定【1～3】。在高純稀土分析中，對于干擾嚴重的元素目前通常采用分離基體的方法【4，5】，痕量稀土分析物與稀土基質(zhì)的分離可以通過利用螯合樹脂以在線或離線方式去除基質(zhì)來實現(xiàn)，或者運用基體干擾系數(shù)校正【6，7】，但是這種技術(shù)非常費時而且需要根據(jù)被分離的基質(zhì)元素定制分析方法，步驟繁瑣，對方法測定結(jié)果的影響因素多。高純氧化釹中的稀土Dy，Tb和Ho雜質(zhì)測定的基體干擾嚴重【8～10】，亟需建立一種能對多種高純釹稀土基質(zhì)中的痕量稀土雜質(zhì)進行直接分析的方法。

本研究采用Agilent 8800電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀（ICP-MS/MS）直接測定高純氧化釹中的痕量稀土雜質(zhì)。與常規(guī)的四極桿ICP-MS（或ICP-QMS）相比，該儀器的特點是在八極桿反應(yīng)池系統(tǒng)（ORS3）以及四極桿質(zhì)量過濾器（本文稱為Q2）的前面增加了一套主四極桿質(zhì)量過濾器（Q1）。Q1作為1 amu 質(zhì)量過濾器，只允許目標(biāo)分析物質(zhì)量數(shù)的離子進入反應(yīng)池，因而排除掉所有其它質(zhì)量數(shù)的離子。由于Q1消除了基質(zhì)離子及等離子體中其它離子，從而保證了ORS3中的反應(yīng)過程得以精確控制，使得基體干擾很復(fù)雜的樣品也能無需色譜分離，直接準(zhǔn)確測定。正如目前GB/T18115.4-2006的檢測方法，由于Dy，Tb和Ho受到基體Nd的嚴重干擾，Dy首選同位素（163Dy，豐度24.9）受到145Nd16OH2和146Nd16OH的干擾；常規(guī)的四極桿ICP-MS，樣品必須經(jīng)分離才能檢測Dy。應(yīng)用ICP-MS/MS和O2反應(yīng)池，設(shè)置Q1質(zhì)量數(shù)為163，Q2質(zhì)量數(shù)為179，使得146Nd不能進入反應(yīng)池，也不能被Q2質(zhì)量數(shù)179檢測，從而消除Nd基體的干擾。本研究采用該項技術(shù)，建立了ICP-MS/MS分析高純氧化釹中稀土雜質(zhì)的方法。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Agilent 8800三重串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent公司），儀器配置x型透鏡系統(tǒng)，鎳質(zhì)采樣和截取錐，玻璃同心霧化器，采用耐高基體進樣系統(tǒng)（HMI）進行測定；KQ-500B超聲儀（江蘇昆山市超聲儀器有限公司）；半導(dǎo)體級高純HNO3（TAMA Pure，級別AA-100）；實驗用水（電阻率18.2 MΩ cm）經(jīng)Mili-Q Element純水機制得；實驗所用器皿均為FEP或者PET材料。

高純氧化釹（5N）（包頭稀土研究院）。14種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L，美國Agilent公司）；1000 mg/L Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；1000 mg/L Re標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

2.2 溶液配制

取相應(yīng)體積的14種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，2% HNO3溶液稀釋配制成各稀土元素（基體釹除外）混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：0， 0.1， 0.5， 2.0 和 5.0 μg/L做標(biāo)準(zhǔn)曲線。同時選擇Rh和Re為內(nèi)標(biāo)元素，測定時以2% HNO3 溶液將Rh和Re的儲備液稀釋成 1 mg/L內(nèi)標(biāo)液。

2.3 儀器參數(shù)

通過實驗優(yōu)化，獲得了以下參數(shù)（見表1），用于測定，并根據(jù)反應(yīng)池采用的反應(yīng)氣體，相應(yīng)的選擇同一質(zhì)量數(shù)模式（SQ）或者是雙質(zhì)量數(shù)模式（MS/MS）。

2.4 樣品分析

稱取0.1000 g 氧化釹粉末，緩慢加入 50mL 2% HNO3， 超聲30 min徹底溶解，用2% HNO3定容200 mL，配制成 500 mg/L 氧化釹樣品試液。采用相同步驟制定試劑空白。按表1設(shè)定的參數(shù)測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 干擾及消除

在高純氧化釹的共存14種稀土雜質(zhì)元素中，Dy，Tb和Ho受到基體Nd的嚴重干擾。表2顯示了在高純氧化釹中測定痕量雜質(zhì)元素時觀測到的干擾。其中，Dy首選同位素（163Dy+）受到145Nd16OH2+和146Nd16OH+的干擾；143Nd16OH2+、144Nd16OH+和145Nd16O+與另一個常用同位素161Dy+重疊； 而143Nd16O+則與Tb的唯一同位素（159Tb+） 重疊；148Nd16OH+與Ho的唯一同位素（165Ho+） 重疊。針對這些干擾，考察了ICP-MS和ICP-MS/MS在不同碰撞反應(yīng)池條件下的干擾消除效果。endprint

3.2 碰撞反應(yīng)模式消干擾效果

3.2.1 O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式 測定了500 mg/L 氧化釹中14種稀土雜質(zhì)元素在No gas，He，O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移，

NH3原位質(zhì)量和NH3質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下的含量（即背景等效濃度），見表3。對于輕質(zhì)量和中質(zhì)量稀土元素（如La， Ce， Pr， Sm， Eu和 Gd）在不同條件下測定的背景等效濃度（BEC）幾乎完全一致，可見這些元素不受干擾。該項實驗中Pr 和 Sm 結(jié)果偏高是由于樣品不純導(dǎo)致。由于未能獲得理想的高純釹標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行本底基體研究，實驗用的氧化釹總有某種稀土離子偏高。Sm可以通過其同位素檢測結(jié)果一致來說明樣品不純導(dǎo)致，還可以從后面的其它樣品分析結(jié)果驗證。由于Pr是單同位素元素，可以從表4各廠家樣品分析結(jié)果驗證：在樣品A中Pr的含量為0.1 μg/g；若存在Nd本底干擾，該值不應(yīng)低于1 μg/g。

對于所有高質(zhì)量稀土元素，其在 He 碰撞模式下測定 BEC值均比無干擾消除技術(shù) No gas低，表明這些元素受到基體Nd 的干擾。而在 O2反應(yīng)池，質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式測定的BEC 比在 He 模式下顯著降低，證明14種稀土元素都可以與 O2發(fā)生如下反應(yīng)，生成稀土氧化物（REE-O+）：

REE++ O2→REE-O++ O

因此，在O2 反應(yīng)池模式下，14種稀土元素均可以通過測定其稀土氧化物離子（M+16）進行定量分析。在常規(guī)的單四極桿 ICP-MS或Agilent 8800 的單四極桿掃描模式（該模式下，Q1僅作為離子導(dǎo)桿）下，在等離子體產(chǎn)生的所有離子都會進入反應(yīng)池中，生成產(chǎn)物離子進而對帶待測物離子產(chǎn)生新的、額外的干擾。如使用O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式 測定163Dy時，146Nd+與 O2 反應(yīng)生成 146Nd16O2H+，干擾163Dy的氧化物（M+16）質(zhì)量數(shù)179的測定，因此常規(guī)的ICP-MS是無法通過反應(yīng)池技術(shù)進行稀土元素不分離直接測定的，只有在 MS/MS 掃描模式下才能實現(xiàn)。在MS/MS 掃描模式下，使用“質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式”時，Q1作為1 amu質(zhì)量過濾器可以保證只有目標(biāo)離子被允許進入反應(yīng)池中。例如測定163Dy，為避免產(chǎn)物離子產(chǎn)生的額外干擾，進入反應(yīng)池之前必須去除146Nd+，此時將Q1質(zhì)量數(shù)設(shè)為163，Q2質(zhì)量數(shù)設(shè)為179，將消除146Nd+與 O2 反應(yīng)生成 146Nd16O2H+的干擾影響。

在 MS/MS 掃描模式下的O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式對NdO+干擾消除效果非常明顯，從表3可見，Tb， Dy 和 Ho的BEC 改善了2個數(shù)量級。同時也觀察到，對此前被認為不受Nd干擾的元素（如Er， Tm， Yb 和Lu），在O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下其BEC也有所改善，即證明這些元素也受到Nd 基體的干擾：實驗觀察到150NdOH+3干擾169Tm+， 142NdN+2（ 或142NdCO+） 和 144NdCN+干擾 170Er+， 142NdO+2干擾 174Yb+（后序?qū)嶒炗^察到172Yb+不受干擾，因此推薦使用同位素172； 本實驗選擇同位素174是為了與國標(biāo)GB/T 18115.4-2006所選一致）， 143NdO+2和 144NdONH+（或144NdC2H+） 干擾 175Lu+。上述干擾由于貢獻不大，故其對質(zhì)量數(shù) 169， 170， 174和175的測定結(jié)果影響較小。

考察了不同O2流量下的效果，選擇0.3 mL/min O2流量。從表3可見，O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式對Nd產(chǎn)生的上述多原子離子干擾均有效，在該模式下Er， Tm， Yb 和Lu的BEC比No gas模式改善了5～10倍。

3.2.2 NH3 原位質(zhì)量模式測定Dy和Ho 此前的研究表明，NH3反應(yīng)池會與許多干擾REE的多原子離子反應(yīng)。但是，NH3 也會與一些REE離子迅速反應(yīng)，使得該類稀土的靈敏度低于1 cps/ppt，所以這種模式只適合測定部分稀土元素： Pr， Eu， Dy， Ho， Er， Tm 和 Yb。考察了1～11 mL/min 反應(yīng)氣NH3流量下的效果，發(fā)現(xiàn)7.0 mL/min 以上流量變化不大，選擇8.0 mL/min NH3流量。

對于這些元素，NH3 原位質(zhì)量模式可以獲得理想的結(jié)果，其中包括在Nd基質(zhì)中檢測Dy和Ho，Dy和Ho的BEC比在O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式降低了 20倍（見表3）。

3.2.3 NH3質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式測定 Tb 對于可與 NH3 反應(yīng)的稀土元素 （ La， Ce， Nd， Sm， Gd， Tb和Lu），也可以在NH3 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式將NH3的離子簇作為待測物。本實驗將NH3 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式應(yīng)用于Tb的分析。為了在 NH3 模式下選擇最合適的Tb離子簇，引入10 μg/L Tb溶液，對159Tb同位素進行了子離子掃描（圖1）。Q1設(shè)置為m/z 159，僅讓具有目標(biāo)質(zhì)量數(shù)的離子進入反應(yīng)池；Q2 在選定的質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)（m/z 2～260）進行掃描，測量反應(yīng)池內(nèi)NH3 與159Tb反應(yīng)生成的所有子離子?；谠搾呙杞Y(jié)果，選擇豐度最高的4個離子簇（Q1+ 15 amu ＼表4 實際氧化釹產(chǎn)品測定結(jié)果及相對誤差

4 結(jié) 論

（1）使用 ICP-MS/MS的 O2 和 NH3 反應(yīng)池模式， 可以直接測定高純Nd2O3樣品中的其它稀土元素。（2）O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式對Nd2O3基體中所有的稀土元素雜質(zhì)測定都有效。（3）NH3 原位質(zhì)量模式可進一步降低Dy 和Ho的BEC；NH3 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式可進一步降低Tb 的BEC。由NdO+， NdOH+， NdOH+2形成的對Dy，Tb和Ho 的干擾，使用NH3 反應(yīng)池 MS/MS 模式可將BEC降低2個數(shù)量級，對公認的必須通過基質(zhì)分離才能測定的Dy，Tb和Ho，使用全新的ICP-MS/MS儀器可直接測定500 mg/L Nd2O3基體中痕量（ng/L 級）的Dy，Tb和Ho。此外，ICP-MS/MS 反應(yīng)池模式和HMI技術(shù)的同時使用，對500 mg/L Nd2O3 樣品的連續(xù)測定（2 h）獲得了良好的長期穩(wěn)定性。結(jié)果表明，本方法適用于大批量高純氧化釹樣品分析。endprint

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