孫遠(yuǎn)濤，張洪田

(哈爾濱工程大學(xué) 動力與能源工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

1 引 言

環(huán)境污染物濃度的實時監(jiān)測在環(huán)境保護(hù)和污染控制管理中是非常必要的。但傳統(tǒng)的化學(xué)檢測法和樣氣檢測法只能在采樣后到實驗室進(jìn)行分析，而不能實時監(jiān)測，這就限制了污染物測量的時效性。吸收光譜檢測技術(shù)具有測量范圍大、能夠同時進(jìn)行多組分檢測、在線連續(xù)實時監(jiān)測、測量靈敏度高、系統(tǒng)簡單且運(yùn)行成本低等優(yōu)點［1-8］，是目前污染指數(shù)和污染排放在線監(jiān)測技術(shù)發(fā)展的主流方向。

汽車尾氣是大氣污染的主要來源之一。無論是常規(guī)動力還是混合動力汽車的尾氣排放物，含硫排放物都是其主要成分。硫化物是汽車燃料在燃燒過程中形成的。若要減少汽車尾氣中PM2.5的排放，就必須減少燃油中的硫含量，使油品質(zhì)量得到提升，燃燒更加充分。二氧化硫(SO2)是汽車尾氣中含硫排放物的主要成分，對SO2的檢測及監(jiān)測研究一直是近年來的研究熱點。此外，SO2和H2S氣體是六氟化硫(SF6)氣體的主要分解氣體。SF6的分子為單硫多氟的對稱結(jié)構(gòu)，具有極強(qiáng)的電負(fù)性，被賦予優(yōu)良的電絕緣和滅弧性能。純SF6氣體是無色、無味、無毒、不可燃的惰性氣體。當(dāng)溫度低于150℃時，SF6不與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，其分解可以被忽視;但是在電弧和高溫的作用下，SF6氣體將產(chǎn)生分解反應(yīng)，生成H2S、SO2、CF4、SF3、SF4和其他低硫化氟，這些分解物會給電路檢修工人和電氣設(shè)備帶來嚴(yán)重的傷害。因此，采取積極有效的措施對SO2和H2S氣體的濃度進(jìn)行實時在線監(jiān)測尤為重要。

吸收光譜檢測技術(shù)雖然是污染指數(shù)和污染排放在線監(jiān)測技術(shù)發(fā)展的主流方向，但是至今仍未有文獻(xiàn)報道使用不同氣體在重疊的特征吸收光譜區(qū)進(jìn)行混合氣體的濃度測量。本文利用混合氣體中SO2和H2S在185～230 nm的吸收光譜重疊范圍進(jìn)行SO2和H2S的濃度測量，成功測量出了混合氣體中SO2和H2S的濃度。

2 實 驗

圖1為實驗裝置示意圖。氘燈發(fā)射的紫外光經(jīng)過準(zhǔn)直透鏡L1變成平行光照射樣品池，平行光經(jīng)過樣品池后由直徑為30 mm的聚焦鏡L2聚焦到光纖探頭中。數(shù)據(jù)采集選用美國海洋公司生產(chǎn)的MAYA2000Pro型紫外光譜儀。樣品池中充入待測氣體，為了減少誤差，采用石英玻璃作為樣品池的窗口。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of measuring equipment

3 SO2和H2S氣體濃度測試?yán)碚撗芯?/h2>

基于Beer-Lambert定律和SO2的吸收光譜特征，選擇非常接近的兩個波長吸收強(qiáng)度(λ1和λ2)推導(dǎo)出二氧化硫的濃度表達(dá)式［9］。

依據(jù)比爾定律:

其中，I0(λ)是入射光在經(jīng)過樣品池前的強(qiáng)度，I(λ)是入射光經(jīng)過樣品池后透射光的強(qiáng)度，σ是氣體的吸收截面，α是吸收和散射系數(shù)，N是氣體分子的數(shù)量，L是樣品池長度。

選擇非常接近兩點的吸收光譜(λ1和λ2)，分別代入方程(1)，得

當(dāng)兩個波長非常接近時，兩個波長對應(yīng)的吸收截面和其他氣體的散射截面將近似相等，因此如果方程(2)/方程(3)，就可以將它們消去:

利用公式(4)可以近似計算出待測二氧化硫濃度，如果λ1和λ2足夠接近，那么計算出的濃度N將足夠精確。為此，我們采用SO2特征吸收峰的近鄰峰谷比為λ1和λ2的取值。

依據(jù)公式(4)，在混合氣體中除SO2外其他氣體的特征吸收光譜變化平緩的前提下，這些氣體對SO2濃度計算的影響基本可以忽略。那么在SO2和H2S混合氣體的光譜中先計算SO2濃度并反推其對應(yīng)的獨立特征吸收光譜，反推的根據(jù)為吸收截面的不變性，然后在混合氣體的光譜中減掉SO2特征吸收光譜，即可得到H2S氣體的特征吸收光譜。依據(jù)比爾定律，可知硫化氫的濃度正比于其對應(yīng)特征吸收光譜的峰高值。

4 實驗研究

采用圖1所示裝置進(jìn)行實驗研究。在實驗中，樣品池中充入了體積分?jǐn)?shù)為1×10-4(100 ppm)的SO2和H2S混合氣體，其中SO2和H2S氣體的體積分?jǐn)?shù)各為5×10-5(50 ppm)。整理實驗數(shù)據(jù)，獲得SO2和H2S混合氣體的吸收光譜如圖2所示。在圖2中，210～230 nm的光譜圖主要顯示為SO2的特征吸收，185～200 nm的光譜圖主要顯示為H2S的特征吸收。

圖2 SO2和H2S混合氣體的吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of SO2 and H2 Smixed gas

對圖2中的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，由200～220 nm之間的波動計算SO2的濃度，然后根據(jù)公式(4)反推SO2的吸收曲線，并由公式IH2S=得到H2S的吸收光譜如圖3所示。其中光譜強(qiáng)度在200 nm附近仍然具有一定波動，這是由于樣品池中兩石英鏡片間形成相互干涉所致。

圖4是圖2所示混合光譜減去其中的SO2光譜得到的H2S特征吸收光譜。

由圖4中H2S氣體的特征吸收光譜可知，H2S氣體在195～200 nm范圍內(nèi)都有較強(qiáng)的吸收，其中以198 nm處的吸收為最強(qiáng)，此處的吸收值可以代表H2S氣體在實驗中的濃度值。把實

圖3 體積分?jǐn)?shù)分別為5×10-5(50 ppm)的SO2和H2S混合氣體的光譜(包括背地光譜、混合氣體光譜和測試數(shù)據(jù)曲線平滑)Fig.3 Absorption spectra of SO2(50 ppm)and H2S(50 ppm)mixed gas(include deuterium light spectrum，mixed gas spectrum，and measured smooth curve)

圖4 H2 S的特征吸收光譜Fig.4 Absorption spectrum of H2Sgas

驗獲得數(shù)據(jù)代入公式(4)，可以計算出實驗中充入的SO2和H2S的體積分?jǐn)?shù)分別各為5×10-5(0.5 mL)，該數(shù)值和實驗中充入的氣體濃度值吻合，證明了實驗方案的可行性。

為了進(jìn)一步驗證實驗方案，同時也為了獲得該方案的最高測試精度，我們采用真空泵對樣品池進(jìn)行抽真空，使樣品池的真空度低于1 Pa，然后向樣品池中注入0.04 mL SO2和H2S混合氣體(體積分?jǐn)?shù)4×10-6(4 ppm))，其中SO2和H2S氣體分別占50%，經(jīng)過實驗測試獲得的實驗數(shù)據(jù)如圖5所示。從圖5的數(shù)據(jù)可知，其所擬合圖形比圖3要平緩很多，產(chǎn)生此現(xiàn)象的主要原因是樣品池中的氣體濃度降低，對紫外光吸收降低，因而在樣品池兩個石英玻璃窗口間的干涉也減弱。將圖5的數(shù)據(jù)代入公式(4)，經(jīng)過計算得知在實驗中充入的SO2和H2S體積分?jǐn)?shù)分別為2×10-6(2 ppm)，與充入氣體的數(shù)據(jù)相吻合。為了獲得更高的精度，我們在樣品池中充入體積分?jǐn)?shù)各為1×10-6(1 ppm)的SO2和H2S氣體，經(jīng)過實驗及數(shù)據(jù)處理，獲得了接近1×10-6(1 ppm)的測試精度。

圖5 體積分?jǐn)?shù)分別為2×10-6(2 ppm)的SO2和H2S混合氣體的光譜(包括背地光譜、混合氣體光譜和測試數(shù)據(jù)曲線平滑)Fig.5 Absorption spectra of SO2(2 ppm)and H2S(2 ppm)mixed gas(include deuterium light spectrum，mixed gas spectrum，and measured smooth curve)

5 結(jié) 論

以氘燈為光源，測量了185～230 nm區(qū)間的SO2和H2S混合氣體吸收光譜。首先在混合氣體光譜中選擇近鄰峰谷比計算SO2濃度，在混合氣體吸收光譜中減去SO2吸收光譜即可得到H2S氣體的特征吸收光譜。在正常溫度下，H2S特征吸收光譜的峰高值正比于待測H2S的濃度?；谏鲜龇椒?，實現(xiàn)了混合氣體SO2和H2S濃度的實時監(jiān)測，測量精度約為1×10-6(1 ppm)。

［1］Lim J S，Moon D M，Kim JS，et al.High-precision analysis of SF6at ambient level［J］.Atmos.Meas.Tech.，2013，6(9):2293-2299.

［2］Paul H A，Kramer A.Monitoring of SF6gas admixtures in gas-insulated electrical equipment［C］//Proceedings of 2012 IEEE International Conference on Condition Monitoring and Diagnosis，Bali，Indonesia:IEEE，2012:493-496.

［3］Jia T.Detection of gas decomposition products of SF6gas-insulated electric equipment under faults and its applications［J］.Electric Power(中國電力)，2011，44(5):30-33(in Chinese).

［4］Zhang Z R，Xia H，Dong F Z，et al.Simultaneous and on-line detection of multiple gas concentration with tunable diode laser absorption spectroscopy［J］.Opt.Precision Eng.(光學(xué) 精密工程)，2013，21(11):2771-2777(in Chinese).

［5］Chen X，Sui QM，Miao F，et al.Design of detecting system for multi-component gases based on single ultra-narrow-linewidth laser［J］.Opt.Precision Eng.(光學(xué) 精密工程)，2011，19(7):1495-1502(in Chinese).

［6］Zhang H P，Yue Y X，Zhang W B.SF6gas quality analysis and monitoring［J］.Shanxi Electric Power(陜西電力)，2013，181(4):47-49(in Chinese).

［7］Kariminezhad H，Parvin P，Borna F，et al.SF6leak detection of high-voltage installations using TEA-CO2laser-based DIAL［J］.Opt.Lasers Eng.，2010，48:491-499.

［8］Axelsson H，Edner H，Galle B，et al.Differential optical absorption spectroscopy(DOAS)measurements of ozone in the 280-y290 nm wavelength region［J］.Appl.Spectrosc.，1990，44(10):1654-1658.

［9］Xu F，Lv Z，Zhang Y G，et al.Concentration evaluation method using broadband absorption spectroscopy for sulfur dioxide monitoring［J］.Appl.Phys.Lett.，2006，88(23):231109-1-3.