游維雄，孫珅磊，肖宗梁，賴?guó)P琴，蔣鴻輝，王春香

(江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州 341000)

1 引 言

稀土發(fā)光材料可廣泛應(yīng)用于發(fā)光、平板顯示、光電子探測(cè)、粒子探測(cè)、光信息傳遞等領(lǐng)域［1］。近年來(lái)，白光LED因具有發(fā)光效率高、能耗低、壽命長(zhǎng)、體積小、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)被譽(yù)為21世紀(jì)最有價(jià)值的新光源，已被廣泛應(yīng)用于照明、交通信號(hào)、液晶顯示等領(lǐng)域［2-3］。目前，白光LED的實(shí)現(xiàn)方式主要有兩種:芯片組合型和單芯片型。而單芯片白光LED的實(shí)現(xiàn)離不開(kāi)性能優(yōu)異的熒光粉，主要有紅色熒光粉、黃色熒光粉以及三基色熒光粉等。多鋁酸鹽BaMgAl10O17∶Eu2+(BAM)是目前商用的一種三基色藍(lán)色熒光粉，但這種熒光粉在涂屏?xí)r熱劣化較為嚴(yán)重、穩(wěn)定性差、光效率損失大、且Eu2+不穩(wěn)定，極易被氧化為Eu3+，從而降低了其發(fā)光性能［4-5］，因此，尋找和研制新型的藍(lán)色熒光粉受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。

Tm3+具有源自1D2→3F4躍遷(450 nm左右)和1G4→3H6躍遷(480 nm左右)的兩個(gè)發(fā)射帶，兩個(gè)發(fā)射峰均位于藍(lán)色區(qū)域，是一種良好的激活離子，已被廣泛應(yīng)用于藍(lán)色熒光粉中，其中Tm3+摻雜的釩酸鹽、鍺酸鹽、鋁酸鹽基熒光粉已有很多相關(guān)報(bào)道［6-11］。近年來(lái)，稀土摻雜的鈦酸鹽(RE2Ti2O7)因具有較高的高溫穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的發(fā)光性能和較低的聲子能量而被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料的基質(zhì)中［12-15］。目前，已有部分學(xué)者研究了Tm3+/Yb3+共摻雜的RE2Ti2O7［16-17］，但據(jù)我們所知，還沒(méi)有Tm3+單摻雜Y2Ti2O7的相關(guān)報(bào)道。因此，本文以檸檬酸為螯合劑，采用溶膠-凝膠法合成了Y2Ti2O7∶Tm3+熒光粉，研究了燒結(jié)溫度和Tm3+摻雜濃度對(duì)Y2Ti2O7∶Tm3+熒光粉發(fā)光性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原料為氧化釔(Y2O3，99.999%)、氧化銩(Tm2O3，99.99%)、鈦酸四正丁酯(C16H36-O4Ti，分析純)、一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O，分析純)、無(wú)水乙醇(分析純)。首先，按一定的物質(zhì)的量分別稱取2 g Y2Ti2O7∶x Tm(x=0.005，0.01，0.03，0.05)所用的各種原料，其中檸檬酸與總的金屬陽(yáng)離子的物質(zhì)的量之比為2∶1。分別將稀土氧化物溶于一定量的硝酸溶液中，形成各自的硝酸鹽溶液，并將一水合檸檬酸溶于蒸餾水中，在加熱攪拌下進(jìn)行以上溶解過(guò)程，直至出現(xiàn)無(wú)色澄清透明溶液，同時(shí)將鈦酸四正丁酯在常溫下溶于無(wú)水乙醇中。將溶解好的Y(NO3)3溶液、Tm(NO3)3溶液和鈦酸四正丁酯溶液混合至大燒杯中，待攪拌均勻后緩慢滴加入檸檬酸溶液，用以絡(luò)合混合液中的金屬陽(yáng)離子，并在80℃下持續(xù)加熱攪拌，直至出現(xiàn)濕凝膠。將得到的濕凝膠放入100℃的烘箱中干燥24 h，得到蓬松狀的干凝膠。將干凝膠研磨后放入高溫爐中，在4℃/min的速率下升溫，分別在800，900，1 000，1 100℃煅燒并保溫2 h，隨爐冷卻后即可得到樣品。

采用德國(guó)布魯克D8 Advance型X射線衍射儀分析Y2Ti2O7∶Tm3+樣品的晶體結(jié)構(gòu)特性，輻射源為Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)射線，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為6(°)/min。產(chǎn)物形貌由美國(guó)FEI公司的FEI Tecnai G20高分辨透射電子顯微鏡測(cè)量。樣品的熒光光譜由日立F-4600熒光光譜儀測(cè)量，其中激發(fā)波長(zhǎng)為361 nm，掃描范圍為400～600 nm，分辨率為1 nm。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

不同燒結(jié)溫度下制備的Y2Ti2O7∶Tm3+樣品的X射線衍射圖譜如圖1所示。從圖1所示的XRD圖譜中可以看出，Y2Ti2O7∶Tm3+樣品有4個(gè)較為明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(222)、(400)、(440)和(622)4個(gè)晶面，4個(gè)衍射峰所在的位置與Y2Ti2O7的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDSNo.71-2065)一一對(duì)應(yīng)。該相是典型的面心立方結(jié)構(gòu)的燒綠石相，空間群為Fd3m。從圖1所示的XRD圖譜中并沒(méi)有觀察到Y(jié)2O3、Tm2O3或TiO2等其他雜質(zhì)相衍射峰的存在，表明所得到的Y2Ti2O7∶Tm3+是一種單一的立方相燒綠石結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)Tm3+離子摻雜后的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比較可知，摻雜后各個(gè)衍射峰的位置沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明稀土Tm3+離子的摻雜并沒(méi)有改變Y2Ti2O7的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 不同燒結(jié)溫度下的Y2 Ti2 O7∶0.01Tm3+樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples sintered at differenttemperature

圖2是Y2Ti2O7∶0.01Tm3+在1 100℃燒結(jié)下的樣品的透射電子顯微鏡形貌圖(TEM)。從圖2中可以看出，1 100℃燒結(jié)下得到樣品的顆粒形貌近于球形，結(jié)晶完好，但顆粒分散性不好，部分顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象。

圖2 1 100℃下燒結(jié)的Y2Ti2O7∶0.01Tm3+樣品的透射電子顯微鏡形貌圖Fig.2 TEM images of Y2Ti2O7∶0.01Tm3+sintered at 1 100℃

圖3為不同Tm3+摩爾分?jǐn)?shù)的Y2Ti2O7∶Tm3+樣品在361 nm激發(fā)下的室溫發(fā)射光譜。從圖中可以看出，Tm3+離子摻雜濃度的改變并沒(méi)有引起主發(fā)射峰的形狀和位置的變化，只改變了主發(fā)射峰的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度。當(dāng)Tm3+的摩爾分?jǐn)?shù)≤1%時(shí)，樣品的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度隨著Tm3+摩爾分?jǐn)?shù)的增加而逐漸升高。這是因?yàn)?，在較低的摻雜濃度下，受361 nm的紫外光激發(fā)后，基態(tài)3H6能級(jí)上的Tm3+粒子被激發(fā)到1D2能級(jí)，隨Tm3+離子摻雜濃度的升高，布居在1D2能級(jí)上的Tm3+粒子增多，增加了Tm3+粒子從1D2能級(jí)向3F4能級(jí)的躍遷幾率，從而增大了456 nm處藍(lán)色熒光的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度。當(dāng)Tm3+摩爾分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，樣品的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，而后隨Tm3+離子摻雜濃度的進(jìn)一步增加，其相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度反而逐漸降低，發(fā)生了濃度猝滅。這可能是因?yàn)椋S著Tm3+離子摻雜濃度的進(jìn)一步升高，一方面會(huì)使材料中的缺陷增多，這些缺陷對(duì)熒光發(fā)射可能存在著猝滅作用，激活劑Tm3+離子摻雜濃度的增加導(dǎo)致能量在它們之間的遷移速率增大，更容易達(dá)到猝滅中心，從而一定程度上降低了樣品的藍(lán)色熒光的發(fā)光強(qiáng)度［18］;另一方面，Tm3+離子的激發(fā)態(tài)1D2能級(jí)與基態(tài)3H6能級(jí)之間可能發(fā)生交叉弛豫:1D2+3H6→3F4+1G4，從而導(dǎo)致456 nm處的熒光發(fā)射減弱。在偶極-偶極相互作用下，交叉弛豫概率P可以由下式計(jì)算［19-20］:

式中，Π為電偶極躍遷的概率的乘積，S為線性重疊量(主要由交叉弛豫躍遷的兩個(gè)能級(jí)之間的能級(jí)差ΔE決定)，R為兩個(gè)Tm3+離子之間的距離。從上式中可以看出，交叉弛豫概率P隨稀土離子間距離的減小而增大。當(dāng)進(jìn)一步增加Tm3+離子的摻雜濃度時(shí)，Tm3+離子間的距離減小，從而增加了1D2+3H6→3F4+1G4交叉弛豫的幾率，降低了Tm3+的1D2→3F4躍遷的藍(lán)色熒光的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度。

圖3 1 000℃下燒結(jié)的不同Tm3+摩爾分?jǐn)?shù)的Y2 Ti2 O7∶Tm3+樣品的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of Y2Ti2O7∶Tm3+samples with different Tm3+mole fraction sintered at 1 000℃

圖4 不同燒結(jié)溫度下的Y2Ti2O7∶0.01Tm3+樣品在361 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of Y2 Ti2 O7∶0.01Tm3+samples sintered at different temperature under 361 nm excitation

361 nm的紫外激發(fā)條件下，Y2Ti2O7∶0.01Tm3+樣品在不同燒結(jié)溫度下的室溫發(fā)射光譜如圖4所示。由圖4可知，在400～600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度由800℃升高到1 000℃，456 nm處的藍(lán)色發(fā)射峰的發(fā)光強(qiáng)度相應(yīng)地增大，但其譜形和峰值位置并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的不斷升高，一方面導(dǎo)致Y2Ti2O7∶Tm3+樣品的結(jié)晶性變好，從而增加了456 nm處的藍(lán)色熒光的強(qiáng)度;另一方面，燒結(jié)溫度的升高減少了樣品表面吸附的羥基基團(tuán)(—OH)的數(shù)量，進(jìn)而降低了無(wú)輻射躍遷的幾率，從而增加了樣品在456 nm處的發(fā)光強(qiáng)度［21］。然而隨著燒結(jié)溫度升高到1 100℃，發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度反而下降。結(jié)合圖2所示的TEM圖像可知，這可能是因?yàn)樵? 100℃下燒結(jié)的樣品因燒結(jié)溫度過(guò)高而造成晶體過(guò)度生長(zhǎng)，從而發(fā)生部分顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，降低了Y2Ti2O7∶Tm3+的發(fā)光強(qiáng)度。

4 結(jié) 論

以檸檬酸為絡(luò)合劑采用溶膠-凝膠法在不同的燒結(jié)溫度下制備了不同Tm3+摻雜濃度的Y2Ti2O7∶Tm3+熒光粉。不同溫度下制備的Y2Ti2O7∶Tm3+熒光粉均為立方相燒綠石結(jié)構(gòu)，且Tm3+摻雜并沒(méi)有改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)。樣品在361 nm的激發(fā)下，有一源自于Tm3+的1D2→3F4躍遷的藍(lán)色熒光發(fā)射。對(duì)不同燒結(jié)溫度下的Y2Ti2O7∶0.01Tm3+樣品研究發(fā)現(xiàn)，1 000℃燒結(jié)的樣品具有較好的發(fā)光性能。Tm3+摻雜濃度對(duì)熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度有很大的影響，當(dāng)Tm3+摩爾分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，樣品在456 nm處的藍(lán)光發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，即出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象。

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