潘興紅 伍欣華

摘 要：以不同牌號的硅溶膠為硅源合成L沸石，利用TEM和SEM、XRD表征技術(shù)，考察硅溶膠質(zhì)量對L沸石合成的影響。結(jié)果表明：硅溶膠的粒徑影響L沸石晶粒尺寸；濃度影響L合成時凝膠速度；無論何種牌號的硅溶膠在優(yōu)選的配比下，均可獲得較純的L沸石。

關(guān)鍵詞：硅溶膠；L沸石；合成；晶型

L沸石是一種含鉀人工合成沸石，在自然界尚示未發(fā)現(xiàn)與其類似的礦物，其基本結(jié)構(gòu)單元為鈣霞石籠和六方柱籠，交替的六方柱籠和鈣霞石籠在C軸方向重疊，再按六重軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生12員環(huán)的一維孔道，孔徑0.71nm。L沸石的應用非常廣泛，特別是載鉑的L沸石，對C6-C8烷烴的芳構(gòu)化，有比傳統(tǒng)雙功能催化劑高得多的活性和選擇性，引起了廣泛的研究興趣[1]。合成L沸石可用硅溶膠、硅酸鉀、硅酸鈉、沉淀二氧化硅、活性二氧化硅等為含硅原料，用鋁酸鉀、三氧化鋁、鋁粉、氫氧化鋁、硫酸鋁等作為含鋁原料，加入氫氧化鉀或氫氧化鈉，配成一定組成的鋁硅酸鉀或鋁酸鉀鈉的凝膠，在適宜的溫度下反應一定的時間而制得。采用的方法大多為水熱合成法[2]。硅源和鋁源是L沸石的重要影響因素，在很大程度上決定著合成的成功與否、產(chǎn)品的結(jié)晶度和理化性質(zhì)等[3]。在優(yōu)選的合成原料及配比的基礎上，本實驗選取氫氧化鋁粉作為鋁源，不同牌號的硅溶膠作為硅源合成L沸石，考察硅源對所合成的L沸石的結(jié)晶度和晶體形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硅溶膠，工業(yè)品；氫氧化鉀，≥85%，工業(yè)級；氫氧化鋁粉，氧化鋁含量≥63%，工業(yè)級；去離子水。

1.2 L沸石的合成

將氫氧化鋁粉先溶于熱的氫氧化鉀溶液中（鋁在溶液中以偏鋁酸鉀的形式存在，鉀在溶液中以KAlO2和KOH的形式存在）制成鋁酸鉀溶液，待溶液冷卻至50℃，然后邊攪拌邊加入硅溶膠，得到白色的混合凝膠，移入帶四氫乙烯內(nèi)襯的反應釜內(nèi)，在150±5℃下晶化，晶化結(jié)束后洗滌、抽濾、干燥，即得產(chǎn)品。

1.3 樣品表征

TEM表征則是將硅溶膠樣品用水稀釋分散后，用移液管滴到有支持膜的專用銅網(wǎng)上，干燥后在透視電鏡下拍照獲得。SEM表征采用荷蘭FEI公司Quanta 200型掃描電鏡觀察合成樣品的形貌及粒徑大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的表征

硅溶膠的質(zhì)量指標有二氧化硅含量、氧化鈉含量、PH值、粘度、比重和粒徑等六個指標。不同牌號的硅溶膠（見表1）用二氧化硅濃度區(qū)分，以A、B、C表示。其中A、B、C為鈉型硅溶膠，C為氨型硅溶膠，都屬于堿性硅溶膠。鈉型與氨型的區(qū)別在于使用的穩(wěn)定劑不同。氨型硅溶膠是氨離子做穩(wěn)定劑，鈉型硅溶膠是氧化鈉做穩(wěn)定劑。氨型硅溶膠所含的金屬離子較少，純度更高。由表1可見，相對于高濃度的鈉型硅溶膠，其氧化鈉含量比低濃度的硅溶膠要高些，以使硅溶膠在長時間內(nèi)保持質(zhì)量穩(wěn)定。

表1 不同牌號硅溶膠質(zhì)量

ABC三圖為硅溶膠的TEM照片。由圖1可以看出： C的粒度明顯大于A、B。硅溶膠的凝膠是溶膠中的二氧化硅粒子聚粒子聚集的結(jié)果。粒子越大粒子間接觸較少，其間的聯(lián)系也就較弱，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，如C。反之，粒子越小則凝膠結(jié)構(gòu)致密，如B，A的粒度則介于兩者之間。

2.2 硅溶膠對合成L沸石樣品的影響

不同的原料具有不同的化學性質(zhì)，繼而導致其在溶解行為，均勻性以及PH值等方面的差異，極大影響分子篩的合成。硅源對L沸石晶化過程的影響，一般認為是由于硅源活性大則晶化過程加快，但前提是其速度或濃度與結(jié)晶速度相匹配，這樣才能有效地促進分子篩的晶化。徐如人等[4]在研究中表明，溶液中存在的硅酸根離子的聚合態(tài)與所生成沸石產(chǎn)物的種類密切相關(guān)，當采用不同的硅源，或者同一硅源不同牌號或批次的硅合成沸石時，即使其它晶化條件都相同，由于聚合度的差異，有時也可能生成不同結(jié)構(gòu)的沸石。

表2為以上述硅溶膠為硅源，氫氧化鋁粉為鋁源，在其它條件相同時所得L沸石的結(jié)晶度計算結(jié)果。實驗中發(fā)現(xiàn)，當硅溶膠加至偏鉀溶液中時，其中的Al （OH）4-與硅酸根離子發(fā)生了聚合，表觀現(xiàn)象為半透明溶液逐漸凝膠變成白色膠狀物。高濃度硅溶膠合成時經(jīng)歷此過程時間最短，其凝膠速度明顯快于硅溶膠B和C。其原因是二氧化硅濃度越高，布朗運動使硅溶膠體顆粒互相碰撞機率增多，就可能使膠粒合并成較大粒子，從而加快膠凝[5]。

表2 L沸石樣品的結(jié)晶度

圖2分別為放大5000倍（上）和放大20000倍（下）的三個實驗得到的L沸石的SEM照片（樣品編號以硅溶膠編號一致，便于上下對應比較）。低倍數(shù)下，可以看出以C1C2為硅源合成出的L沸石粒度明顯大于B1B2，在相同面積下L沸石數(shù)量也明顯多些； A1A2的粒度則介于兩者之間，這一結(jié)果與硅溶膠TEM照片中的粒度相一致；在高倍數(shù)下可以清楚的看到，C1C2合成的L沸石晶型呈圓柱形，晶體結(jié)構(gòu)完整，顆粒大小不均勻，底端較平整；A1A2合成的L沸石晶型呈中型圓盤狀，晶體結(jié)構(gòu)完整，顆粒大小均勻，但底端不平整；B1B2合成的L沸石晶型圓柱形與圓盤狀皆有之，且顆粒不均勻、不規(guī)則，還含有少量雜質(zhì)（如圖2中的片狀物）。

3 結(jié)束語

硅溶膠的二氧化硅濃度高有利于L沸石合成時凝膠速度，提高了鋁酸根離子與硅酸根離子聚合度；分散于硅溶膠中的二氧化硅的粒徑大，則合成的L沸石晶粒尺寸大。

參考文獻

[1]李靖如，梁曉軍，詹予忠，等.L沸石合成晶化區(qū)研究[J].鄭州大學學報，2003，24（3）：72.

[2]王法.L沸石的合成及品晶形控制[D].鄭州：鄭州大學，2009.

[3]陳宜，商建超，朱陽陽，等.不同硅源和鋁源對L沸石合成的影響[J].石油煉制與化工，2013，44（5）：10.

[4]徐如人，龐文琴，于吉紅，等.分子篩與多孔材料化學[M].北京：科學出版社，2004：324-325.

[5]商艷芬.硅溶膠性能指標的分析與測試[OL].http：//www.doc88.com/p-4387072913505.html

作者簡介：潘興紅（1971，5-），女，四川省涪陵市人，工程師，本科學歷，研究方向：主要從事分子篩制備技術(shù)研究工作。