李博洋，丁 偉，武 松，張瀚文，宋成龍

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

品種繁多、結(jié)構(gòu)多樣化是目前驅(qū)油用表面活性劑[1]的一個(gè)顯著特征。其中，兩性表面活性劑是驅(qū)油用表面活性劑中實(shí)踐及應(yīng)用十分廣泛的一種，很多傳統(tǒng)表面活性劑不具有的特殊功能在此種表面活性劑上均有體現(xiàn)。目前十二烷基酚由于經(jīng)濟(jì)廉價(jià)且無(wú)毒易降解，被大范圍應(yīng)用到了表面活性劑的研究中來(lái)，剛性芳環(huán)和柔性碳鏈?zhǔn)沁@類表面活性劑組成結(jié)構(gòu)上的特征之處，且該表面活性劑具有很好的耐溫性能[2]。如果把它應(yīng)用于3次采油方面一定程度上降低了該表面活性劑的生產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)效益有所提高。十二烷基酚作為合成原料具有價(jià)格低廉易得的優(yōu)勢(shì)，所以此表面活性劑的生產(chǎn)成本在一定程度上有所降低，從可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，該表面活性劑有廣泛的前景[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正月桂酰氯：武漢志誠(chéng)化工有限公司；無(wú)水AlCl3：天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；濃鹽酸：珠海市華成達(dá)化工有限公司；乙醚：沈陽(yáng)華東試劑廠；苯酚、石油醚、二甘醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%水合肼：天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀:沈陽(yáng)市東興試劑廠；甲苯：天津市科密歐試劑廠；均為分析純?cè)噭?/p>

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市英峪京華儀器廠；KDM型控溫電熱套、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海申勝生物技術(shù)有限責(zé)任公司；循環(huán)水多用真空泵：西安太康生物科技有限公司；FA-1104電子天平：上海英展機(jī)電企業(yè)有限公司；XYZG真空干燥箱：菏澤市鑫源儀器儀表有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 正十二酸苯酯的合成

在裝有攪拌器與尾氣回收裝置的四頸燒瓶中加入1 mol苯酚，攪拌升溫至70 ℃，用恒壓滴液漏斗滴加1 mol正月桂酰氯，滴加完畢后溫度升至75 ℃，反應(yīng)5 h(無(wú)HCl氣體放出)。產(chǎn)物為油狀液態(tài)物質(zhì)，反應(yīng)如下。

1.2.2 對(duì)羥基苯基十一烷基酮的合成

在上述反應(yīng)結(jié)束后，加入1 mol無(wú)水三氯化鋁(分3次)和適量Al2O3[4]、甲苯溶劑，攪拌反應(yīng)0.5 h，升溫至100 ℃繼續(xù)反應(yīng)4 h，停止加熱。待冷至室溫，將反應(yīng)液傾入碎冰與鹽酸的混合溶液中，玻璃棒進(jìn)行攪拌，保證水解充分，萃取劑為乙醚溶液，水洗有機(jī)相至中性，蒸去溶劑(乙醚、甲苯)，用60～90 ℃沸程石油醚重結(jié)晶得乳白色固體，產(chǎn)率為79.8%，反應(yīng)如下。

1.2.3 正十二烷基酚的合成[5]

將1 mol對(duì)羥基苯基十一烷基酮和10.5 mol二甘醇置于入四頸燒瓶中，加熱熔化，加入4 mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%水合肼，120 ℃回流反應(yīng)2 h。待反應(yīng)體系冷卻至室溫，加入一定量KOH，充分接觸升溫蒸出水和過(guò)量的水合肼后，在195～200 ℃溫度下繼續(xù)回流5 h，反應(yīng)結(jié)束。粗產(chǎn)品用水稀釋，乙醚萃取，分液并保留水層。加入鹽酸使其達(dá)到pH=5～6，用乙醚連續(xù)萃取幾次后，合并有機(jī)相態(tài)，蒸除溶劑，石油醚重結(jié)晶，得到淡黃色固體[6]，正十二烷基酚，產(chǎn)率80.1%，m.p.66～68 ℃，反應(yīng)如下。

1.2.4 正十二烷基酚紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

經(jīng)提純后正十二烷基酚的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

σ/cm-1圖1 正十二烷基酚紅外光譜圖

在圖1中只對(duì)特征峰進(jìn)行解釋，其中3 366.70 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收帶說(shuō)明化合物分子中有酚羥基，2 925.09 cm-1處的吸收說(shuō)明產(chǎn)品中同時(shí)存在甲基、亞甲基，而1 515.43 cm-1處的伸縮振動(dòng)頻率吸收帶表明了苯環(huán)骨架的存在，1 455.96 cm-1處為CH2和CH3的彎曲振動(dòng)頻率吸收峰，751.7 cm-1處為長(zhǎng)鏈烷基C—(CH2)4—C的骨架振動(dòng)頻率吸收峰，該峰強(qiáng)度較弱。上述分析說(shuō)明合成的產(chǎn)物符合目標(biāo)產(chǎn)物正十二烷基酚的官能團(tuán)特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化選擇

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)正月桂酸苯酯收率的影響

采用n(苯酚)∶n(月桂酰氯)=1∶1，反應(yīng)時(shí)間對(duì)正月桂酸苯酯收率的影響見(jiàn)圖2。

t/h圖2 不同時(shí)間對(duì)二月桂酸苯酯產(chǎn)率的影響

由圖2可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，產(chǎn)率為50.04%，3 h時(shí)，產(chǎn)率為68.95%，4 h時(shí)，產(chǎn)率為79.7%，5 h時(shí)，產(chǎn)率為87.7%。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，收率升高。這可能是反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)不充分，反應(yīng)時(shí)間充足時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的比較完全。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)羥基苯基十一烷基酮產(chǎn)率的影響

n(正十二酸苯酯)∶n(無(wú)水三氯化鋁)=1∶1.2，溶劑種類為甲苯，反應(yīng)溫度100 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

t/h圖3 不同時(shí)間對(duì)?；a(chǎn)率的影響

由圖3可以看出隨著時(shí)間的增加，對(duì)羥基苯基十一烷基酮的產(chǎn)率提高，反應(yīng)4 h后，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率沒(méi)有明顯的提高，故選擇反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)羥基苯基十一烷基酮收率的影響

在n(正十二酸苯酯)∶n(甲苯)∶n(無(wú)水三氯化鋁)=1∶1.1∶1.2的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)羥基苯基十一烷基酮收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

t/℃圖4 不同溫度對(duì)?；a(chǎn)率的影響

由圖4可以看出，隨反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)品的收率先升高后降低，在100 ℃時(shí)達(dá)到最高為80%。在70～100 ℃，升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)物的活化分子數(shù)增多，從而增加了反應(yīng)物分子有效碰撞的頻率，使反應(yīng)速率升高，收率增加。但是當(dāng)溫度超過(guò)100 ℃時(shí)，受動(dòng)力學(xué)影響，副反應(yīng)逐漸增多，導(dǎo)致收率降低。

2.1.4 溶劑對(duì)對(duì)羥基苯基十一烷基酮收率的影響

由于該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，不使用溶劑時(shí)，在攪拌過(guò)程中，溫度降低，反應(yīng)物容易凝固，反應(yīng)難以進(jìn)行。采用n(正十二酸苯酯)∶n(溶劑)∶n(無(wú)水三氯化鋁)=1∶1.1∶1.2，反應(yīng)溫度為100 ℃，考察不同溶劑對(duì)對(duì)羥基苯基十一烷基酮合成的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可以看出，以甲苯作溶劑時(shí)效果最好，硝基甲烷次之，硝基苯最差。而在硝基甲烷作為極性溶劑，無(wú)水三氯化鋁在硝基甲烷中的溶解性大，產(chǎn)率良好，但由于硝基甲烷有爆炸性、可燃等導(dǎo)致該溶劑不符合要求。硝基苯作溶劑時(shí)，副反應(yīng)較多，并且后處理步驟繁瑣，這都降低產(chǎn)物收率。

不同溶劑種類圖5 不同溶劑對(duì)?；a(chǎn)率的影響

2.1.5 催化劑用量對(duì)對(duì)羥基苯基十一烷基酮收率的影響

采用n(正十二酸苯酯)∶n(甲苯)=1∶1.1，反應(yīng)溫度為100 ℃的條件下，考察其無(wú)水三氯化鋁的用量對(duì)對(duì)羥基苯十二酮合成的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

n(正十二酸苯酯)∶n(無(wú)水三氯化鋁)圖6 不同物料比對(duì)?；a(chǎn)率的影響

由圖6可知，產(chǎn)率與n(正十二酸苯酯)∶n(無(wú)水三氯化鋁)大致成拋物線型關(guān)系，當(dāng)其比值約為1.2時(shí)，產(chǎn)率最高。在催化劑的作用下，?；x子和苯環(huán)發(fā)生親電取代，在此過(guò)程中酰基從苯氧基轉(zhuǎn)移到苯環(huán)上，產(chǎn)物和催化劑生成失去活性的配合物。因此n(無(wú)水三氧化鋁)>n(正十二酸苯酯)。由于等物質(zhì)的量的催化劑將易于和產(chǎn)物形成絡(luò)合物，而如果催化劑過(guò)量可使反應(yīng)整個(gè)過(guò)程中都有未失活的催化劑存在。若n(催化劑)∶n(原料)比值太大，副反應(yīng)會(huì)增加，收率下降。n(催化劑)∶n(原料)比值最佳約為1.2。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果考慮，選擇4個(gè)因素反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑種類、物料比[n(正十二酸苯酯)∶n(無(wú)水三氯化鋁)]，做正交實(shí)驗(yàn)(4因素3水平)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表2 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2數(shù)據(jù)比較4個(gè)因素的極差R可知，其中D的極差最大，固其對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最大，A次之，B最小。在分析它們的均值，最后確定反應(yīng)的最佳生產(chǎn)條件是D3A2C2B2。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出最佳反應(yīng)條件，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 最佳反應(yīng)條件驗(yàn)證結(jié)果

由表3可見(jiàn)，所得反應(yīng)的平均收率為79.8%。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明：D3A2C2B2為中間體對(duì)羥基苯基十一烷基酮的合成條件。

2.3 烷基酚合成中單組分因素對(duì)還原反應(yīng)的影響

當(dāng)n(對(duì)羥基苯基十一烷基酮)∶n(二甘醇)∶n(水合肼)=1∶11∶4，初始反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度195 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h時(shí)，烷基酚合成中單組分因素對(duì)還原反應(yīng)的影響見(jiàn)表4。

表4 n(對(duì)羥基苯基十一烷基酮)∶n(KOH)對(duì)還原反應(yīng)的影響

在黃鳴龍還原反應(yīng)中，烷基酮完全轉(zhuǎn)化，但反應(yīng)結(jié)束后存在大量中間產(chǎn)物腙。為提高正十二烷基酚的產(chǎn)率，嘗試提高KOH用量。由表4可知當(dāng)n(對(duì)羥基苯基十一烷基酮)∶n(KOH)=1∶3時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)到80.7%。繼續(xù)增加堿用量，反應(yīng)產(chǎn)率變化不明顯。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，正十二烷基酚的產(chǎn)率增加。

當(dāng)n(對(duì)羥基苯基十一烷基酮)∶n(二甘醇)∶n(水合肼)∶n(KOH)=1∶11∶4∶3，初始反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度195 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原反應(yīng)的影響見(jiàn)表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原反應(yīng)的影響

由表5可知，反應(yīng)時(shí)間由3 h延長(zhǎng)到5 h，產(chǎn)率由66.7%升高到80%。而繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率趨于平衡，所以5 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

當(dāng)n(對(duì)羥基苯基十一烷基酮)∶n(二甘醇)∶n(水合肼)∶n(KOH)=1∶11∶4∶3，初始反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)時(shí)間5 h，反應(yīng)溫度對(duì)還原反應(yīng)的影響見(jiàn)表6。

表6 反應(yīng)溫度對(duì)還原反應(yīng)的影響

由表6可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度未達(dá)到190 ℃時(shí)，黃鳴龍還原反應(yīng)未發(fā)生。當(dāng)反應(yīng)溫度為190～200 ℃，還原反應(yīng)均能發(fā)生，并且當(dāng)反應(yīng)溫度為195～200 ℃，烷基酚產(chǎn)率達(dá)到最高值，平均值為80.1%，由于成本和能耗問(wèn)題，最終以195 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

通過(guò)以上單因素反應(yīng)條件的考查，確定最佳的反應(yīng)條件為n(對(duì)羥基苯基十一烷基酮)∶n(二甘醇)∶n(水合肼)∶n(KOH)=1∶11∶4∶3，初始反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，蒸除過(guò)量水合肼后反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度195 ℃。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成了正十二烷基酚，經(jīng)IR譜表征產(chǎn)物官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與分子設(shè)計(jì)相符；

(2) 通過(guò)正交及單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化確定了對(duì)羥基苯基十一烷基酮的反應(yīng)條件，并研究了部分因素對(duì)黃鳴龍還原反應(yīng)的影響，確定了最佳合成實(shí)驗(yàn)條件。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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