麥迪納，阿曼古麗·圖爾貢，阿布力孜·伊米提

(新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊 830046)

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NiO - ZnFe2O4復合薄膜光波導傳感元件的氣敏性研究

麥迪納，阿曼古麗·圖爾貢，阿布力孜·伊米提

(新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊 830046)

用溶膠凝膠法制成了NiO摻雜的ZnFe2O4溶膠并用浸漬提拉法將其固定在錫參雜玻璃光波導表面，研制了NiO - ZnFe2O4復合薄膜/錫摻雜玻璃光波導氣敏元件，并對揮發(fā)性有機氣體進行了檢測。實驗結果表明，該傳感元件對二甲苯氣體具有較好的響應，并能夠檢測到體積比濃度為1.0×10-7mg/m3的二甲苯氣體。該元件具有靈敏度高，響應-恢復快、重復性好、在室溫下便于操作等特點。

光波導氣敏元件；NiO-ZnFe2O4復合薄膜；二甲苯；揮發(fā)性有機氣體；溶膠凝膠法

0 引言

二甲苯(C6H4(CH3)2)是一種無色，帶特殊芳香味的易揮發(fā)液體，具有毒性，長期接觸可使神經(jīng)功能系統(tǒng)紊亂[1]。大氣中二甲苯主要來源于有機原料合成、石油煉制及儲運、溶劑使用與儲運、建筑裝飾等和垃圾、污水、廢料池等場所[2]。排放二甲苯廢氣的重點行業(yè)為皮鞋制造、煉油、有機化學原料制造、合成纖維、初級塑料和合成樹脂、化學藥品制造、染料生產(chǎn)、化學藥品制劑制造、建筑裝飾業(yè)以及滌綸纖維制造等[3]。二甲苯可通過呼吸道、皮膚及消化道吸收。機體吸收的二甲苯在體內的分布以脂肪組織和腎上腺中最多[4]。二甲苯對眼及上呼吸道有刺激作用，高濃度時會對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，而且二甲苯能影響造血機能，可引起血液系統(tǒng)疾病，是白血病誘病因子，它被世界衛(wèi)生組織 (WHO)確認為有毒致癌物質[5]。因此，對空氣中的二甲苯進行檢測和治理是十分有必要的。通常是用氣相色譜法對二甲苯進行檢測[6]。雖然此方法的準確度和靈敏度都比較高，但具有儀器設備昂貴，操作復雜等缺點。而光波導化學傳感器具有體積小、便于攜帶、靈敏度高、響應快、抗電磁干擾、可以在常溫下操作等特點，已經(jīng)被廣泛應用于污染氣體的檢測。本課題組在以往的研究過程當中用不同的敏感材料制備光波導傳感元件對二甲苯等有機揮發(fā)性氣體進行了檢測[7-11]。

鐵酸鹽是一類以Fe(Ⅲ)氧化物為主要成分的復合氧化物。從本世紀30年代以來，人們便開始對其進行系統(tǒng)的研究[12]。尖晶石型ZnFe2O4是一種具有較高光催化活性且對可見光敏感的n型半導體鐵酸鹽。鐵酸鋅是重要的軟磁材料，也是一種重要的催化劑，可用在丁烯氧化脫氫的催化，是具有很高光催化活性及對可見光敏感的半導體催化劑。特別是近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)氧缺位的尖晶石結構的納米鐵酸鋅在治理大氣污染物方面有良好的應用前景[13]。通過摻雜改性和調整制備工藝，可使ZnFe2O4對目標氣體具有更好的選擇性和較高的靈敏度。

因此，本文利用浸漬提拉法將NiO摻雜的ZnFe2O4敏感試劑固定在錫摻雜光波導載玻片表面，通過熱處理，研制NiO-ZnFe2O4復合薄膜/錫摻雜玻璃光波導傳感元件，并對各類揮發(fā)性有機氣體進行檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

硝酸鋅(Zn(NO3)3·9 H2O)，分析純；硝酸鐵(Fe (NO3)3·x H2O)，分析純；檸檬酸(C6H8O7·H2O)，分析純；硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等揮發(fā)性有機物質，分析純；無水乙醇(C2H5OH)，分析純；二碘甲烷(CH2I2)，分析純；電子天平；紫外分光光度計；真空干燥箱；X—射線衍射儀；浸漬-提拉機；錫摻雜玻璃光波導載玻片；光波導傳感元件檢測系統(tǒng)，自組裝。

1.2 光波導傳感元件的制備

取一定量的檸檬酸和無水乙醇混合后磁力攪拌，待完全溶解，就可以得到無色溶液A。取一定量的硝酸鐵、硝酸鋅和無水乙醇混合后在水浴中磁力攪拌從室溫加熱到70 ℃,就可以得到棕紅色溶液B。把A溶液加入到B溶液當中，繼續(xù)在70 ℃下磁力攪拌30 min就可以得到血紅色鐵酸鋅溶膠。取一定量的氧化鎳粉末與無水乙醇混合后磁力攪拌，待完全溶解后加入到上面得到的鐵酸鋅溶膠中，并在常溫下磁力攪拌一段時間，常壓過濾，把所得到的溶膠利用浸漬—提拉法將固定在錫摻雜玻璃光波導載玻片表面。載玻片反面的薄膜擦掉，正面保留中間1cm左右薄膜，其余部分全部擦掉后把制備好的薄膜放入到烘箱中70 ℃下預熱10 min，然后放入馬弗爐中從室溫加熱到500 ℃保持1 h就可以得到NiO-ZnFe2O4復合薄膜/錫摻雜玻璃光波導傳感元件。

1.3 氣體的制備

取一定體積(微量)的揮發(fā)性有機化合物溶液注入標準體積的容器(600 mL)中自然揮發(fā)(在室溫下放置3 h)，在選擇性實驗中，待測氣體均按1×10-3(體積比)來配置，而在單個氣體的響應實驗中，用稀釋法得到不同濃度的待測氣體。用氣體檢測管確認各氣體濃度與計算值基本一致。

1.4 檢測系統(tǒng)

研制的NiO-ZnFe2O4復合薄膜/錫摻雜玻璃光波導傳感元件安裝在如圖1所示的光波導化學傳感器檢測系統(tǒng)中，對待測氣體進行檢測。

圖1 光波導檢測系統(tǒng)

平面光波導由基板，導波層和包層(一般為空氣) 組成，且導波層的折射率高于基板和包層(nf>ns>nc) ，這樣便可以將光波束縛在光波長數(shù)量級尺寸的導波層介質中傳播。從激光光源激發(fā)出來的光(波長為630～680 nm)通過棱鏡耦合法輸入導波層內。光在導波層內傳播過程中以倏逝波的形式進入敏感薄膜中，通過光電倍增管檢出輸出光并用電腦(記錄儀)記錄光強度隨時間的變化數(shù)據(jù)。

為了使待測氣體與敏感層充分接觸，采用體積為2 cm×1 cm×1 cm的流動池，干燥空氣流入流動池的速度設定為30 mL /min。為了能使棱鏡緊貼于玻璃光波導，其交界面滴入折射率為1.74的二碘甲烷液體。整個檢測過程都是在常溫下進行的。

2 結果與討論

2.1 NiO摻雜的ZnFe2O4粉末的表征

圖2為用溶膠凝膠法合成，在500 ℃下熱處理1h的ZnFe2O4及摻雜NiO的ZnFe2O4粉體X-射線衍射譜圖。將此圖與JCPDS標準衍射卡(No.70-3382)中的數(shù)據(jù)相比對，衍射峰的位置和相對強度與標準譜完全吻合[14]。由圖可知，摻雜NiO后的樣品X-射線衍射譜中沒有生成新峰,表明少量NiO的摻雜對ZnFe2O4的基本晶體結構沒有明顯的影響,摻雜后的粉體依然保持著ZnFe2O4的正尖晶石結構，但有些峰的強度有所減弱。

圖2 合成的ZnFe2O4和NiO-ZnFe2O4X-射線衍射譜

NiO- ZnFe2O4粉末的電子能譜結果如圖3所示。由圖可知，在500 ℃下熱處理的該敏感材料中除了ZnFe2O4的相關元素峰外，明顯出現(xiàn)了Ni元素峰，證明了Ni元素的存在。通過電子能譜圖計算出來的實驗值表明在復合薄膜中NiO的摻雜量為(1.74%)，與實際摻雜量(2%)接近。

圖3 NiO-ZnFe2O4的電子能譜圖(EDS)

2.2 傳感元件的檢測原理

敏感薄膜與被測氣體作用時，敏感薄膜的折射率n、厚度、光吸收系數(shù)α等特征參數(shù)會發(fā)生變化。這些參數(shù)的變化會直接影響到薄膜對倏逝波的吸收，使得導波光強度發(fā)生變化，并會引起輸出光強度的變化。

光波導傳感器中出射光強度(信號)I[15]為

I=I0(1-αNde)

(1)

式中:I0為入射光強度；N為光波在長度為L的波導上從每個表面反射的次數(shù)，de為光線在敏感膜內的實際路徑長度。

(2)

(3)

式中：D為波導的厚度；df是敏感膜的實際厚度。

由此可知，光波導傳感元件對導波層表面的折射率n、透光率α及厚度df等的變化非常敏感，因此在光波導傳感元件中敏感膜與被測氣體作用時發(fā)生的敏感膜透光率的微小變化都會引起輸出光強度的很大變化。

2.3 復合薄膜的透光率變化

通過紫外-可見分光光度計測定了NiO-ZnFe2O4復合薄膜接觸飽和二甲苯蒸氣氣氛前后的透光率變化，檢測結果如圖4所示。

圖4 薄膜的透光率變化圖

透光率變化與傳感元件輸出光強度的變化有關，平面玻璃光波導原理基于敏感層與待測物相互作用時的敏感層表面的光學特性的變化。本實驗中，NiO-ZnFe2O4復合薄膜與二甲苯氣體接觸時，其透光率減小，透射率與折射率之間存在以下關系式[16]

T=4n/(n+1)2

(4)

從上式可以知道復合薄膜透光率和折射率是成反比的，透光率減小，折射率會增大，這導致薄膜表面的光損失的增大[17]，從而引起輸出光強度的減弱。

2.4 NiO摻雜量的選擇

在NiO-ZnFe2O4復合薄膜光波導傳感元件的氣敏性研究，摻雜劑NiO摻雜量的不同會影響到敏感元件的靈敏度，因此，選擇出最佳的摻雜量是很重要的。用不同摻雜量的NiO-ZnFe2O4復合薄膜光波導傳感元件對體積比濃度為1.0×10-3mg/m3的被測揮發(fā)性有機氣體進行檢測，并做出圖5，圖中縱坐標為輸出光強度的變化值。由圖可知，NiO的摻雜量為2%時NiO - ZnFe2O4復合薄膜/錫摻雜玻璃光波導傳感元件輸出光強度的變化值大于其它百分含量(1%，3%)，并且此傳感元件對二甲苯的響應最大。因此，選擇2%為最佳摻雜百分含量。

圖5 不同摻NiO傳感元件對濃度為1×10-3的不同氣體的響應圖

2.5 傳感元件的選擇性

把NiO-ZnFe2O4復合薄膜/錫摻雜玻璃光波導傳感元件固定在光波導傳感器檢測系統(tǒng)(如圖1)中，對相同濃度(體積比濃度為1×10-3) 的揮發(fā)性有機氣體進行檢測，結果如圖6所示，圖中橫坐標為時間，縱坐標為輸出光強度的變化值。

圖6 傳感元件對濃度為1×10-3的不同氣體的響應圖

當載氣(空氣)流入到檢測系統(tǒng)流動池中時，輸出光強度不發(fā)生變化，當一定濃度的待測氣體流入后，這些氣體會吸附到復合薄膜表面從而引起輸出光強度的變化。當氣體脫離薄膜表面后，輸出光強度基本恢復到原來的位置。

由圖可知，該傳感元件對二甲苯氣體的響應較大，其次是苯乙烯和氯苯氣體。對其它有機氣體響應較小。極化率越大的被測物對敏感介質的消光系數(shù)變化的影響也大,摩爾折射度與極化率有直接的正比關系式[18]

a=3ε0R/NA

(5)

式中：α為極化率；R為摩爾折射度；NA為Avogadro常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)

當二甲苯氣體吸附到復合薄膜表面時，薄膜表面的覆蓋層從空氣變?yōu)槎妆綒怏w，因為二甲苯的摩爾折射度比其他氣體大(二甲苯>苯乙烯>氯苯)，極化率也大，因此，二甲苯所對應的輸出光強度變化比摩爾折射度小的其它有機氣體大，其次是苯乙烯和氯苯氣體。所得到的實驗結果與理論分析基本吻合。

2.6 傳感元件對二甲苯氣體的響應

傳感元件對二甲苯氣體具有一定的選擇性響應，所以對不同濃度的二甲苯氣體進行檢測(如圖7)。輸出光強度變化值A定義為

A=Iair-Igas

(6)

式中：Iair為空氣流入到流動池時的初始光強度；Igas為待測氣體流入到流動池時最低點的光強度。

輸出光強度的變化由被測氣體的濃度大小來決定。由圖可見，二甲苯氣體濃度大時，輸出光強度的變化也大。當二甲苯氣體濃度減少至1.0×10-7時，仍有明顯的響應，且檢測過程中的響應和恢復時間分別為8 s和25 s.當重復檢測相同濃度(體積比濃度為1.0×10-6)的氣體時，該傳感器的輸出光強度的變化基本相同，表明該傳感器對二甲苯氣體具有良好的重復性。

圖7 不同濃度的二甲苯

圖8是光波導傳感元件的輸出光強度變化A與濃度C之間的線性關系圖，由圖可知，當二甲苯氣體體積比濃度在(1.0×10-3～1.0×10-7)mg/m3范圍之內A與C有較好的線性關系，R2=0.98209，線性方程式為：

y=(0.25565±0.01541)x+(47.42585±7.21503)

表明該傳感器對二甲苯氣體具有較好的靈敏度，可逆性和重復性響應。

3 結論

本文通過研制NiO-ZnFe2O4復合薄膜/錫摻雜玻璃光波導傳感元件對揮發(fā)性有機氣體進行了檢測。實驗結果表明，在室溫下，該傳感元件對二甲苯氣體具有一定的選擇性響應，而對相同濃度的其它有機氣體的響應相對較小，對濃度在(1.0×10-3～1.0×10-7)mg/m3的二甲苯氣體具有良好的線性響應，當體積比濃度為1.0×10-7mg/m3時其響應和回復時間分別是8 s和25 s。該元件具有靈敏度高，響應-恢復快、可逆性和重復性好、容易制備，在室溫下便于操作等特點。在檢測揮發(fā)性有機氣體方面具有良好的應用前景。

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《管道技術與設備》雜志

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Gas Sensitivity Study of NiO-ZnFe2O4CompositeFilm Optical Waveguide Sensor Element

MADINA,AMANGUL Turhun,ABLIZ Yimit

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

The NiO doped ZnFe2O4sol was synthesized by sol-gel method and the sensor was fabricated by coating a tin-doped glass optical waveguide with a NiO-ZnFe2O4composite film. The optical waveguide sensor was fixed on the gas sensor system to detect VOCs gases. The experimental results showed that the sensor has strong response to the xylene gas compared to other organic gases which have same concentration. The minimum concentration of detection to xylene was 1.0×10-7mg/m3. The sensor also has many advantages such as high sensitivity,fast response and recovery speed,good repeatability and can be operated at room temperature.

optical waveguide gas sensor;NiO-ZnFe2O4composite film;xylene;volatile organic compounds;sol-gel method

國家自然科學基金資助項目(21265020)

2014-06-20 收修改稿日期：2015-03-05

TP212

A

1002-1841(2015)05-0004-03

麥迪納，碩士，主要從事光波導化學傳感器及電化學傳感器的研究。E-mail：353072881@ qq com.