陳艷麗,陳衛(wèi)東

(甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院,甘肅 金昌 737100)

3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚是一種重要的熱固性環(huán)氧樹脂，具有很多優(yōu)異的性能，如：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，韌性強，吸水率低，熔融黏度低，斷裂強度高等，其成型材料可以和鋼材及陶瓷相媲美，因此廣泛應(yīng)用于材料行業(yè)、電子工業(yè)、化工、國防、光學(xué)材料等領(lǐng)域[1-5]。目前日本幾乎全部用環(huán)氧樹脂封裝半導(dǎo)體器件，所以研究3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚的合成工藝具有很好的市場前景[6]。

文獻報道的3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚合成方法有兩步法和一步法，一步法容易產(chǎn)生聚合物，兩步法則需要使用過量的環(huán)氧氯丙烷[7-8]。作者主要研究了3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚的氧化合成工藝，考察了原料配比，堿鹽種類及用量等因素對產(chǎn)物收率的影響，并通過正交實驗的方法確定了其它因素的最佳值。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯二酚(TMBP)：工業(yè)級，甘肅省化工研究院；3-溴丙烯、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、丙酮、間氯代過氧化苯甲酸(MCPBA)、二氯甲烷，亞硫酸鈉，碳酸氫鈉，氯化鈉，無水硫酸鈉：均為分析純，市售。

WRS-1B型數(shù)字熔點儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司；Spectra one B型傅里葉變換紅外光譜儀：KBr壓片，美國PE公司；200系列高效液相色譜儀：美國PE公司；Plus型核磁共振儀：CDCl3作溶劑，美國Varian Mercury公司。

1.2 實驗步驟

目標(biāo)化合物的合成路線示意圖見圖1。

溴化反應(yīng)：在反應(yīng)容器中依次加入TMBP、3-溴丙烯、鹽或堿，用丙酮作溶劑，在一定溫度下攪拌一段時間后，溶液變成紅棕色，瓶底有白色沉淀生成。過濾除去白色沉淀，蒸除濾液中的大部分丙酮，得大量晶體，然后依次用過量的水，乙醇洗滌晶體，放入烘箱干燥得產(chǎn)物Ⅰ。

氧化反應(yīng)：將產(chǎn)物Ⅰ溶于二氯甲烷中，在冰浴條件下滴加MCPBA的二氯甲烷溶液，2 h內(nèi)滴加完畢。在一定溫度下氧化反應(yīng)一定時間，然后依次用稀碳酸氫鈉水溶液、稀亞硫酸鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗滌。蒸除二氯甲烷，得粗產(chǎn)品，最后再用異丙醇重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物Ⅱ。

圖1 目標(biāo)化合物的合成路徑

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)確定

2.1.1 紅外譜圖分析

目標(biāo)化合物Ⅱ的紅外光譜圖見圖2。

σ/cm-1圖2 目標(biāo)化合物的紅外譜圖

由圖2分析可知，910.2 cm-1為環(huán)氧結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，但在第一步產(chǎn)物Ⅰ中910 cm-1附近沒有特征吸收峰，說明產(chǎn)物Ⅰ發(fā)生了氧化反應(yīng)。1 202.2 cm-1處是C—O—C伸縮振動；1 337.8 cm-1處為次甲基碳氫彎曲振動峰；1 476.9 cm-1為苯環(huán)骨架振動峰；2 869.8、2 919.2 cm-1處為亞甲基碳氫伸縮振動峰。

2.1.2 核磁分析

目標(biāo)化合物Ⅱ的1HNMR(CDCl3)譜圖見圖3。

δ圖3 目標(biāo)化合物的核磁譜圖

由圖3可見，化學(xué)位移δ：2.34(s,12H, —CH3),2.40～2.72(m,4H,CH2),3.37～3.50(m,2H,CH),3.73～3.78(m,2H,CH2),4.04～4.08(m,2H,CH2),7.16(s,4H,ArH)。

2.1.3 熔點和純度的測定

使用WRS-1B型數(shù)字熔點儀測定目標(biāo)化合物的熔點，實測值為105～112 ℃，文獻報道的熔程為80～107 ℃，與文獻基本相符。用200系列高效液相色譜儀對產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行了測定，條件為：紫外檢測器275 nm；流動相V(水)∶V(乙腈)=40∶60[乙腈含w(乙酸)=1%]。結(jié)果質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，符合工業(yè)要求。液相色譜圖見圖4。

t/min圖4 目標(biāo)化合物的液相色譜圖

2.2 n(3-溴丙烯)∶n(TMBP)對反應(yīng)的影響

稱取n(TMBP)∶n(碳酸鈉)=1∶2，用丙酮作溶劑，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間6 h。n(3-溴丙烯)∶n(TMBP)對化合物Ⅰ產(chǎn)率的影響見表1。

表1 n(3-溴丙烯)∶n(TMBP)對化合物Ⅰ產(chǎn)率的影響

由表1中可見，化合物Ⅰ的產(chǎn)率隨著3-溴丙烯用量的增加，先增大后減小。這是由于當(dāng)3-溴丙烯不足時，溴代反應(yīng)不完全，當(dāng)n(3-溴丙烯)∶n(TMBP)=2∶1時，由于部分3-溴丙烯揮發(fā)及滴加過程中的損失，造成產(chǎn)率也不理想。而當(dāng)3-溴丙烯過量時，產(chǎn)率反而有所下降。因此選用n(3-溴丙烯)∶n(TMBP)=3∶1，既有利于溴代反應(yīng)的充分進行，又可避免原料的浪費。

2.3 堿或鹽的種類及用量對反應(yīng)的影響

取n(堿或鹽)∶n(TMBP)=2∶1，其它反應(yīng)條件同上，改變堿或鹽的種類，考察鹽或堿的種類對產(chǎn)物Ⅰ產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

表2 堿或鹽的種類對產(chǎn)物Ⅰ產(chǎn)率的影響

加入堿或鹽的目的是與TMBP生成酚鹽，然后與溴代物發(fā)生反應(yīng)。由于氫氧化鈉和氫氧化鉀都是強堿，容易導(dǎo)致TMBP與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成苯醌。所以在沒有氮氣通入的情況下，優(yōu)先選擇碳酸鈉和碳酸鉀。從表2中可以看出，當(dāng)選用碳酸鉀時產(chǎn)率稍高一些，這是由于碳酸鉀的堿性要比碳酸鈉強，使其更容易生成酚鹽。

碳酸鉀用量對化合物Ⅰ產(chǎn)率的影響見表3。

表3 碳酸鉀用量對化合物Ⅰ的影響

由表3可見，化合物Ⅰ的產(chǎn)率隨著碳酸鉀用量的增加先增大后減小，在n(碳酸鉀)∶n(TMBP)= 2.5∶ 1時產(chǎn)率達到最大值。這是因為碳酸鉀少量時，脫水反應(yīng)不充分，使得酚鹽的濃度較低，所以產(chǎn)率較低；當(dāng)碳酸鉀過量時，使得部分原料發(fā)生氧化，因此產(chǎn)率反而降低。

2.4 其它因素對反應(yīng)的影響

除了上述因素外，溴代反應(yīng)和氧化反應(yīng)的時間、溫度、n(MCPBA)∶n(TMBP)也對反應(yīng)程度產(chǎn)生影響，通過正交實驗的方法確定其它因素的最佳值。正交實驗設(shè)計4個因素3個水平，n(碳酸鉀)∶n(3-溴丙烯)∶n(TMBP)= 2.5∶3∶1，溴代反應(yīng)時間為20 h。

以目標(biāo)化合物Ⅱ收率為考察指標(biāo)，采用L9(34)安排正交實驗，選取溴代反應(yīng)溫度(A)、氧化反應(yīng)溫度(B)、氧化反應(yīng)時間(C)、n(MCPBA)∶n(TMBP)(D)4個因素。正交實驗因素水平表見表4。

表4 正交實驗因素水平表

正交實驗結(jié)果見表5。

表5 實驗結(jié)果表

方差分析見表6。

表6 方差分析表

根據(jù)方差排出的因素關(guān)系從主到次依次為：D>C>B>B×C>A；根據(jù)極差排列的因素關(guān)系從主到次為：D>B×C>C>B>A；兩者基本相同。從表5可以看出最佳工藝條件為A2B2C3D2。即最佳工藝條件為溴代反應(yīng)溫度為40 ℃，氧化反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時間為30 h，n(MCPBA)∶n(TMBP)= 1.12∶1，利用此優(yōu)化工藝重復(fù)實驗3次，產(chǎn)品產(chǎn)率均達到85%以上。

3 結(jié) 論

經(jīng)反復(fù)實驗確定了最佳工藝條件為：n(碳酸鉀)∶n(3-溴丙烯)∶n(TMBP)= 2.5∶3∶1，溴代反應(yīng)溫度為40 ℃，氧化反應(yīng)溫度為30 ℃，氧化反應(yīng)時間為30 h，n(MCPBA)∶n(TMBP)=1.12∶1，此工藝條件產(chǎn)品產(chǎn)率達85%以上，純度達99%以上。此方法是一種新的合成方法，反應(yīng)條件溫和，避免了環(huán)氧氯丙烷的使用，為環(huán)氧樹脂的合成提供了一種新的途徑。

[ 參 考 文 獻 ]

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