宋怡鵬，劉仕偉，李 露，于世濤

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

由于發(fā)酵技術(shù)的進步，衣康酸的來源變得十分廣泛，對衣康酸衍生物的研究受到越來越多的關(guān)注。檸康酸酐是一種重要的化工中間體，在合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、樹脂和表面活性劑中有十分廣泛的應(yīng)用[1]。從結(jié)構(gòu)上看，檸康酸酐可通過衣康酸脫掉一分子水再經(jīng)過異構(gòu)化合成。因此，找到一種可以通過衣康酸脫水異構(gòu)化合成檸康酸酐的方法，具有廣泛的研究前景。

目前生產(chǎn)檸康酸酐的主要方法有裂解法、熱脫水法、化學(xué)試劑脫水法和共沸脫水法[2-6]。裂解法工藝相對較為成熟，主要工藝分為檸檬酸裂解法、丙酮酸氣相催化裂解法和乳酸氣相催化裂解法。其中通過檸檬酸制備檸康酸酐產(chǎn)率較低，成本較高，難以大規(guī)模用于工業(yè)生產(chǎn)；丙酮酸和乳酸氣相催化裂解法設(shè)備工藝投資很高，在工業(yè)生產(chǎn)上也受到很大制約；熱脫水法存在反應(yīng)條件苛刻、收率低、反應(yīng)溫度高且傳熱不均等問題；化學(xué)試劑脫水法存在脫水劑價格高、生產(chǎn)成本高、產(chǎn)物分離純化工序繁雜等問題；共沸脫水法具有反應(yīng)條件緩和、所得產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點，但因無催化劑使用，存在反應(yīng)速度慢、反應(yīng)周期長等問題。由此，作者探討了在催化劑存在下衣康酸脫水異構(gòu)化反應(yīng)合成檸康酸酐。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

衣康酸：工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)>95%，青島瑯琊臺股份有限公司；二甲苯、鄰二氯苯、四氫萘、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、硫代硫酸鈉等均為分析純，市售。

GC-7806氣相色譜儀：北京溫嶺儀器有限公司；LC-20A高效液相色譜儀：日本島津公司；510P傅里葉紅外光譜儀：美國尼高力儀器公司；AV500核磁共振波譜儀：德國布魯克生物科技公司。

1.2 檸康酸酐的合成

在帶有溫度計、油水分離器的三口燒瓶中加入衣康酸15 g、溶劑15 g和催化劑0.15 g，在油浴鍋中加熱至回流并反應(yīng)4 h后，300 Pa下減壓蒸餾脫除溶劑后，收集90 ℃餾分，即得產(chǎn)物檸康酸酐，計算收率并用液相色譜儀檢測其質(zhì)量分數(shù)。其中，產(chǎn)品收率=m(所得產(chǎn)品)/m(理論產(chǎn)品質(zhì)量)；液相色譜測試條件為：流動相100%乙腈，流速0.6 mL/min，C18柱(5 μm、4.6 mm×150 mm)，柱溫30 ℃，10 μL進樣，208 nm紫外檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響

在衣康酸15 g、溶劑二甲苯15 g、催化劑0.15 g、回流反應(yīng)時間4 h的條件下，考察催化劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。

表1 催化劑種類對反應(yīng)的影響

由表1可見，催化劑種類對產(chǎn)品檸康酸酐的收率影響較大，所考察的催化劑種類中，堿土金屬的硫酸鹽催化活性明顯高于堿金屬鹽，其中以硫酸鎂的催化活性為佳，所得產(chǎn)品的收率為78.5%。由此，在隨后的實驗中以硫酸鎂為催化劑，考察其它反應(yīng)條件對反應(yīng)結(jié)果的影響。此外，所得產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù)基本約為97%，其原因是因為實驗室精餾柱過短，分離效果較差，精餾出了未發(fā)生異構(gòu)化的衣康酸酐所致。

2.2 帶水劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響

以硫酸鎂為催化劑，控制其它條件不變，改變帶水劑種類，考察帶水劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。

表2 帶水劑種類對反應(yīng)的影響

由表2可見，帶水劑的使用對反應(yīng)結(jié)果的影響較大，不使用帶水劑時，反應(yīng)基本不發(fā)生，可見帶水劑作用顯著，其原因是帶水劑可實現(xiàn)反應(yīng)生成的水與反應(yīng)混合物的分離，從而促進反應(yīng)的進行。此外，實驗還發(fā)現(xiàn)，使用四氫萘和二氯苯為帶水劑時，所得產(chǎn)物色澤較深，其原因是因為此時反應(yīng)回流溫度過高。選用甲苯為帶水劑時，所得產(chǎn)物收率較低，其原因是反應(yīng)回流溫度低，反應(yīng)速度慢。由此，選用二甲苯為帶水劑。

2.3 催化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

以二甲苯為帶水劑，控制其它條件不變，考察催化劑硫酸鎂用量對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。

由表3可見，隨著催化劑硫酸鎂用量的增加，所得產(chǎn)品收率增加明顯，當m(硫酸鎂)=0.175 g時，再增加催化劑用量對提高產(chǎn)品收率意義不大。因此，催化劑硫酸鎂用量以0.175 g為佳。

表3 催化劑用量對反應(yīng)的影響

2.4 帶水劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

當m(硫酸鎂)=0.175 g時，控制其它條件不變，考察帶水劑二甲苯用量對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。

表4 帶水劑用量對反應(yīng)的影響

由表4可見，隨著帶水劑用量的增加，產(chǎn)品收率持續(xù)增加，當m(二甲苯) =15 g時，產(chǎn)品收率最高，隨后，產(chǎn)品收率略有降低，這是因為帶水劑用量的增加，稀釋催化劑濃度，對反應(yīng)不利。因此，帶水劑二甲苯用量以15 g為宜。

2.5 反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響

帶水劑m(二甲苯) =15 g時，固定其它條件不變，考察反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表5可見，反應(yīng)時間對收率的影響較大，隨著反應(yīng)時間的增長，產(chǎn)品收率呈先增后降趨勢，這是因為反應(yīng)時間過短，反應(yīng)不完全；反應(yīng)時間過長，導(dǎo)致產(chǎn)物檸康酸酐或中間體衣康酸酐發(fā)生聚合反應(yīng)。因此，反應(yīng)時間以6 h為宜。

2.6 產(chǎn)物表征

采用1H-NMR、13C NMR和FT-IR等技術(shù)手段表征了所得產(chǎn)品，結(jié)果見圖1～圖3。

δ圖1 檸康酸酐的1H-NMR譜圖

δ圖2 檸康酸酐的13C NMR譜圖

σ/cm-1圖3 檸康酸酐的FT-IR譜圖

3 結(jié) 論

研究了催化劑催化衣康酸脫水合成檸康酸酐，在衣康酸15 g、帶水劑二甲苯15 g、催化劑硫酸鎂0.175 g、回流反應(yīng)時間6 h的較佳實驗條件下，產(chǎn)物檸康酸酐的收率和質(zhì)量分數(shù)分別為83.1%和97.9%。此外，所得樣品的表征結(jié)果表明，所合成的化合物即為目標產(chǎn)物檸康酸酐。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 劉應(yīng)玖, 姚大虎,劉景民,等.檸康酸酐的合成方法[J].石油技術(shù)與應(yīng)用,2002,20(2):127-129.

[2] AI M.Formation of citraconic anhydride by vapor-phase decarboxy condensation of pyruvic acid[J].Stud Sruf Sci Catal,1996,101:201-209.

[3] TALMA A G,BOVENKAMP V D A,HOOFT H P M,et al.Process for the synthesis of citraconimides:EP,495544[P].1992-01-09.

[4] GALANTI M C,GALANTI A V.Kinetic study of the isomerization of itaconic anhydride to citraconic anhydride[J].J Org Chem,1982,47(8):1572-1574.

[5] GALANTI A V,SCOLA D A.The synthesis of biscitraconimides and poly-biscitraconimides[J].J Polym Sci:Polym Chem Ed,1981,19:451-475.

[6] HARTFORD S L.Synthesis of N-substituted bisitaconimide monomers for use as thermosetting polyimide resins[J].J Polym Sci:Polym Chem Ed,1978,16(1):137-153.