鄧廣金,許祥娟,楊有銘,趙 胤,許濟(jì)峰,焦立平,曲鳳華,李秀梅
(1.中國(guó)石油吉林石化分公司 研究院,吉林 吉林 132021;2.中國(guó)石油吉林石化公司 電石廠,吉林 吉林 132021)
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種無(wú)色、易揮發(fā)、易溶于水的液體[1-2]。其主要用途是制造各種聚合物和共聚物,是合成有機(jī)玻璃的單體。用MMA合成的有機(jī)玻璃具有極透明、強(qiáng)度極好特點(diǎn),其廣泛地應(yīng)用于人工裝飾材料、建筑工業(yè)制件、光信息材料、電氣部件封裝等。
目前工業(yè)上合成MMA的方法主要有丙酮氰醇法(ACH法)、異丁烯/叔丁醇直接氧化法(i-C4法)、乙烯法(BASF法)等[3-11];美國(guó)和西歐的MMA生產(chǎn)裝置以ACH法為主,日本MMA生產(chǎn)主要采用異丁烯直接氧化法。吉林石化公司2套MMA生產(chǎn)裝置是丙酮氰醇法,精制后的MMA中酸值100~300 g/kg,經(jīng)過(guò)吸附劑吸附后酸值控制50~80 g/kg,以滿足下游用戶的需求。吸附劑為UOP公司MoLsiv吸附劑,進(jìn)口吸附劑使用周期一般為45~60 d,存在著使用周期短、運(yùn)行成本高、價(jià)格高、采購(gòu)周期長(zhǎng)、不易控制等問(wèn)題。因此,進(jìn)行吸附劑失活研究,指導(dǎo)MMA生產(chǎn)裝置的吸附劑使用,為MMA吸附劑研究打下基礎(chǔ)。
作者通過(guò)差熱-熱失重分析(TG-DTA)、紅外線光譜(IR)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等表征,探析MMA吸附劑失效機(jī)理,具有十分重要的意義。
采用Nicolet Impact 410型紅外線光譜儀。將樣品壓成8~10 mg/cm2自撐片,置入裝有KCl窗口的紅外樣品池中,進(jìn)行紅外線光譜測(cè)試。
采用Shimadzu DTG-60型差熱熱重分析儀。經(jīng)氮?dú)獯祾撸跍囟确秶?0~1 000 ℃、升溫速率20 ℃/min條件下,進(jìn)行樣品的TG-DTA分析。
采用島津Shimadzu XRD-6000型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀。在Cu Kα靶,電壓40 kV,電流30 mA,掃描速度2°/min條件下,掃描范圍0~80°進(jìn)行吸附劑的物相分析。
采用掃描電鏡為日本日立公司S3000N。掃描加速電壓為15KV,對(duì)吸附劑的形貌和粒徑用SEM表征。
對(duì)新鮮MMA吸附劑和失活的吸附劑進(jìn)行IR表征,測(cè)定其官能團(tuán),結(jié)果見(jiàn)圖1。
新鮮吸附劑IR峰位3 423、1 575、1 008、549、466 cm-1,符合5A分子篩IR峰位。失活吸附劑的IR峰位,含有—COO—、—OH、—CH3和—CH2—基團(tuán),說(shuō)明失活的吸附劑含有MMA和甲酸根。
σ/cm-1進(jìn)口失活
σ/cm-1進(jìn)口新鮮圖1 進(jìn)口吸附劑新鮮和用后IR譜圖
取新鮮吸附劑和失活的吸附劑,其中失活的吸附劑為經(jīng)過(guò)氮?dú)獯祾?,吸附的MMA基本脫附干凈,進(jìn)行差熱-熱重分析,結(jié)果見(jiàn)圖2。
t/℃進(jìn)口新鮮
t/℃進(jìn)口用后圖2 進(jìn)口吸附劑使用前后的對(duì)比
從圖2看出,失活吸附劑熱失重比新鮮吸附劑多5.2%。失活吸附劑吸熱高點(diǎn)為160~170 ℃,而新鮮吸附劑為200 ℃。說(shuō)明用后的吸附劑再生溫度需要高于160 ℃。失活吸附劑在510 ℃有微弱吸熱和微量失重,說(shuō)明吸附劑的活性中心CaO,吸附了酸性物質(zhì),形成了有機(jī)酸鈣鹽,有機(jī)酸鈣鹽在510 ℃分解。
對(duì)MMA進(jìn)口吸附劑進(jìn)行XRD表征,并與已知的5A分子篩XRD譜圖進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)圖3。
2θ/(°)圖3 進(jìn)口MMA吸附劑XRD譜圖
從圖3看出,MMA 進(jìn)口吸附劑的XRD特征峰位和峰強(qiáng)度與已知的5A分子篩XRD特征峰位和峰強(qiáng)度相同,可以判定MMA進(jìn)口吸附劑為5A分子篩。由于毛細(xì)管作用5A分子篩具有較強(qiáng)吸附作用;5A分子篩本體孔徑為(0.45~0.54)nm,這樣5A分子篩對(duì)MMA中的酸性物質(zhì)具有選擇性吸附作用。5A分子篩為Ca質(zhì)分子篩,本體孔內(nèi)表面具有CaO堿性中心,對(duì)酸性物質(zhì)具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用。
通過(guò)掃描電鏡對(duì)新鮮MMA吸附劑和失活的吸附劑SEM表征結(jié)果見(jiàn)圖4。
進(jìn)口新鮮
進(jìn)口用后圖4 進(jìn)口MMA吸附劑的SEM圖
從圖4可見(jiàn),新鮮吸附劑為正四方體,粒徑為10 μm,失活吸附劑晶型有所破碎。說(shuō)明MMA吸附劑吸附酸性物質(zhì)與吸附劑可能有新物相生成,結(jié)合IR表征和TG-DTA表征,確定了MMA吸附劑堿性中心與MMA中甲酸發(fā)生化學(xué)吸附,生成了甲酸鈣。
利用自動(dòng)吸附儀,用氮?dú)膺M(jìn)行BET吸附,測(cè)定新鮮和失活的吸附劑的比表面積、平均孔徑,孔容;并用滴定法測(cè)定滴定孔容。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 吸附劑的物性
從表1看出,失活吸附劑的比表面積、平均孔徑和孔容都減少。結(jié)合IR表征、SEM表征,說(shuō)明了MMA吸附劑的堿性中心CaO吸附MMA中的甲酸,進(jìn)行物理-化學(xué)吸附,吸附在吸附劑的內(nèi)孔表面上,堵塞了吸附劑的孔道,使得吸附劑比表面積、平均孔徑和孔容都減少。
(1) 通過(guò)XRD表征確定吸附劑為5A分子篩,活性中心為CaO堿性中心。5A分子篩的孔徑對(duì)MMA中的甲酸具有選擇性吸附作用。
(2) 從IR表征上,剖析出甲酸是MMA吸附劑失活主要物質(zhì)。
(3) 從SEM表征上,確定失活吸附劑晶型有所破碎、有新物相生成,結(jié)合IR表征和TG-DTA表征,新物相是甲酸鈣。
(4) 從孔結(jié)構(gòu)表征上,推斷出MMA中微量甲酸被吸附劑堿性中心化學(xué)吸附,化學(xué)吸附生成了甲酸鈣,在吸附劑的內(nèi)孔表面上,堵塞了吸附劑的孔道,致使吸附劑比表面積、平均孔徑和孔容的變化。
因此MMA吸附劑失活是由于MMA中甲酸與堿性中心CaO進(jìn)行化學(xué)吸附,形成甲酸鈣堵塞了吸附劑的孔道。
[ 參 考 文 獻(xiàn) ]
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