劉立新，劉 遠(yuǎn)，陸浩宇，李子旺，曹華寶

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2.中國(guó)石油遼河油田分公司 鉆采工藝研究院,遼寧 盤錦 124010；3.中石油西部鉆探鉆井工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

石油磺酸鹽(Sa)是一種以石油餾分油為原料合成的陰離子型表面活性劑，由于其具有界面活性強(qiáng)，與原油配伍性好，水溶性好的優(yōu)點(diǎn)，在油田開采后期用于驅(qū)油提高采收率。隨注入時(shí)間的延長(zhǎng)，在采出液中Sa濃度不斷增大，使采出液乳化程度加大，破乳難度增加。

一些文獻(xiàn)研究了在油田含油污水處理中Sa的一些不利影響[1-5]，對(duì)Sa降低油水界面張力、增加水中油珠乳化程度已有共識(shí)。但對(duì)原油乳液中Sa濃度對(duì)破乳的影響程度還沒(méi)有詳細(xì)的研究報(bào)道。

作者詳細(xì)系統(tǒng)的研究了ρ(Sa)對(duì)含原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的乳液破乳的影響，根據(jù)區(qū)塊實(shí)驗(yàn)采出液中ρ(Sa)，所考察的ρ(Sa)≤300 mg/L，并分析了4種不同結(jié)構(gòu)破乳劑的效果及受ρ(Sa)的影響程度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

油樣：密度0.856 g/mL，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.5%，屬石蠟基原油，大慶油田；配制油水乳液用水為礦化度3 773.5 mg/L的模擬水，離子組成見(jiàn)表1；表面活性劑為石油磺酸鹽(Sa)：大慶煉化公司；破乳劑AR23、AE8051、SP169、TA1031：湖北荊州天合化工有限公司。

TX500D旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力儀：上海梭倫信息科技有限公司；布氏粘度計(jì)：南京貝登機(jī)電設(shè)備有限公司經(jīng)銷；高剪切乳化機(jī)SCM-L-Ⅱ：上海穗興機(jī)電發(fā)展有限公司生產(chǎn)；數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-2：常州中捷實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司。

表1 模擬水礦化度組成

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不同ρ(Sa)油水乳液的配制

在模擬水中加入一定濃度的Sa，將其與原油分別在45 ℃水浴中預(yù)熱15 min，按照m(油)∶m(水)=3∶7混合，然后使用高剪切乳化機(jī)在轉(zhuǎn)速5 000 r/min條件下乳化15 min，得到不同ρ(Sa)的原油乳液。

1.2.2 破乳測(cè)定方法

依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《SY5281-2000原油破乳劑使用性能檢驗(yàn)方法(瓶試法)》，加入破乳劑后45 ℃恒溫靜置破乳，記錄不同時(shí)間的脫出水量，按式(1)計(jì)算脫水率。

f=V1/V2

(1)

式中：V1為原油乳狀液脫出來(lái)的水體積；V2為制備原油乳狀液加入的水體積。

1.2.3 測(cè)定方法

粘度的測(cè)定按照《SY-T0520-2008原油粘度測(cè)定旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)平衡法》，使用布氏粘度計(jì)測(cè)定不同體系乳液的粘度[6]。

油水界面張力采用TX500D旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力儀測(cè)定，其測(cè)定原理為旋轉(zhuǎn)液滴法。測(cè)試溫度為45 ℃，轉(zhuǎn)速6 000 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 ρ(Sa)對(duì)原油乳液破乳的影響

強(qiáng)化采油通常注入石油磺酸鹽(Sa)表面活性劑，隨著注入時(shí)間增加，采出液ρ(Sa)逐漸增大，對(duì)采出液穩(wěn)定性有極大的影響。因此使用w(原油)=30%的模擬油水乳液考察了ρ(Sa)對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。不加破乳劑，不同ρ(Sa)條件下脫水率隨沉降時(shí)間的變化見(jiàn)圖1，相同條件下不同ρ(Sa)乳液脫水率較沒(méi)有Sa的空白乳液脫水率降低值見(jiàn)圖2。

t/min圖1 含有不同ρ(Sa)乳液的脫水率

t/min圖2 脫水率較空白乳液的降低值

圖1可見(jiàn)，沉降時(shí)間相同，乳狀液中ρ(Sa)越大，脫水率越低，乳液穩(wěn)定性越強(qiáng)。沉降120 min時(shí)未添加Sa的空白乳液脫水率59.55%，ρ(Sa)達(dá)到300 mg/L時(shí)降至50.74%。同一乳液隨著沉降時(shí)間的延長(zhǎng)，脫水率增加幅度變緩。圖2中更清楚的看出不同ρ(Sa)的乳液脫水率較空白乳液降低的程度。當(dāng)ρ(Sa)為300 mg/L、脫水時(shí)間1 h時(shí)，乳液脫水率降低程度最大達(dá)到12.86%，各乳液脫水率降低值呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律。主要可從以下3個(gè)方面分析Sa對(duì)破乳的影響。

一是石油磺酸鹽具有較強(qiáng)的表面活性，降低油水界面張力，見(jiàn)圖3，ρ(Sa)由0 mg/L增加至300 mg/L，界面張力由10.85 mN/m降至0.86 mN/m。界面張力的大小主要取決于表面活性劑在油/水界面處吸附的分子數(shù)和吸附強(qiáng)度。表面活性劑的濃度越大，分子數(shù)越多，表面活性劑分子與界面膜的碰撞幾率提高，界面吸附的表面活性劑分子數(shù)越多吸附強(qiáng)度越高，界面能及界面張力就越低[7]。Sa起到乳化劑的作用，其濃度越大，油水界面張力越低，乳液中油珠越穩(wěn)定，破乳越困難。

ρ(Sa)/(mg·L-1)圖3 粘度及界面張力隨乳液中ρ(Sa)的變化

二是表面活性劑使乳液粘度增大，油珠聚并和上浮阻力增大，破乳難度加大，見(jiàn)圖3。隨著ρ(Sa)由0 mg/L增大到300 mg/L，乳液粘度由5.22 MPa·s緩慢增大到8.86 MPa·s。隨ρ(Sa)的增大，其在界面的排列越緊密，界面粘度就越大，直到吸附飽和，導(dǎo)致乳狀液的粘度增大。

三是石油磺酸鹽為陰離子表面活性劑，親水的磺酸根離子帶負(fù)電，進(jìn)入油水界面后，會(huì)大大增加了油珠的負(fù)電性，增加了油珠之間的靜電斥力，同時(shí)會(huì)使油珠的擴(kuò)散雙電子層變厚，界面膜強(qiáng)度增加，相互聚并更困難，因此脫水率顯著下降，且脫出水渾濁含油較多。分析了脫出水中油珠粒徑，不同ρ(Sa)乳液破乳后脫出水的D50值(中值粒徑=有50%的粒徑小于該值)結(jié)果見(jiàn)表2，可見(jiàn)隨著ρ(Sa)增大，脫出水中油珠粒徑越來(lái)越小，脫出水中乳化油的程度加大，極大的增加了污水處理的難度[8]。

表2 不同ρ(Sa)對(duì)脫出水油珠粒徑的影響

2.2 4種結(jié)構(gòu)類型破乳劑對(duì)含Sa乳液的影響

選用4種類型分子結(jié)構(gòu)的破乳劑(AR23、AE8051、SP169、TA1031)，分別對(duì)含有不同ρ(Sa)的油水乳液進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)，以脫水率來(lái)衡量乳液穩(wěn)定性評(píng)價(jià)破乳劑的效果，目的是分析ρ(Sa)對(duì)破乳劑效果的影響程度，及不同分子結(jié)構(gòu)破乳效果的規(guī)律性。結(jié)果見(jiàn)圖4。

t/minρ(Sa)=50 mg/L

t/minρ(Sa)=100 mg/L

t/minρ(Sa)=200 mg/L

t/minρ(Sa)=300 mg/L圖4 4種破乳劑對(duì)不同ρ(Sa)乳液的破乳效果

由圖4看出破乳初期沉降15 min時(shí)脫水率基本是隨著ρ(Sa)的增加而降低，但隨著沉降時(shí)間延長(zhǎng)，脫水率不再隨ρ(Sa)增加而降低。ρ(Sa)改變對(duì)破乳劑SP169的破乳效果影響最小，對(duì)不加破乳劑的空白乳液破乳效果影響最大。改變Sa的濃度，4種破乳劑的破乳效果順序均為SP169>AE8051> AR23>TA1031。SP169的處理效果最佳，沉降2h的脫水率均接近70%。

這可以從各破乳劑分子結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5)和原油性質(zhì)分析原因。油樣為石蠟基原油，直鏈的正構(gòu)烷烴含量高。圖4中4種破乳劑，TA1031以酚胺樹脂為起始劑的兩嵌段聚醚，分子支鏈最多；AE8051以二乙烯三胺為起始劑的兩嵌段聚醚，分子支鏈較多；AR23以烷基苯酚甲醛樹脂為起始劑的兩嵌段聚醚，支鏈多且起始劑含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)；SP169以十八醇為起始劑的直鏈三嵌段聚醚破乳劑[9]。根據(jù)相似相容原則，SP169破乳劑與石蠟基原油相容性最好，更能發(fā)揮破乳的作用，對(duì)大慶石蠟基原油破乳劑大量研究也證明了這一點(diǎn)。

圖5 4種破乳劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖

分析Sa對(duì)4種破乳劑的影響原因：SP169破乳劑不僅與石蠟基原油相容性好，而且與乳化劑分子Sa結(jié)構(gòu)相似相容性也好。其起始劑碳鏈長(zhǎng)度與烷基苯磺酸鹽烷基取代基碳數(shù)接近，其線型結(jié)構(gòu)使二者分子結(jié)構(gòu)更相似，因此SP169更容易頂替界面膜中的乳化劑Sa。即好的破乳劑需要與乳化劑分子具有好的相似相容性。另外SP169具有-PO-EO-PO-的三嵌段聚醚結(jié)構(gòu)，不同于其它3種破乳劑的兩嵌段結(jié)構(gòu)，在油水界面的吸附狀態(tài)及分子構(gòu)象也不同，使其有好的破乳效果。另外SP169在水中分散性好，對(duì)于O/W型乳狀液，在所加破乳劑量充足的情況下，破乳劑在整個(gè)體系的外相分散性更好，相比油溶性的優(yōu)勢(shì)在于，破乳后在占優(yōu)勢(shì)的水相中均勻存在的破乳劑分子會(huì)抑制被頂替的乳化劑分子的再乳化過(guò)程，從而有更好的破乳效果。

將圖4中加破乳劑與空白乳液在幾個(gè)時(shí)間下的脫水率差值匯總于表3，也清晰的看出上述破乳劑效果順序；同一種破乳劑脫水率差值都是由高到低，說(shuō)明破乳初期更能體現(xiàn)破乳劑的作用，而隨著沉降時(shí)間的增長(zhǎng)，加了破乳劑與不加破乳劑的破乳效果差別變小。

表3 不同ρ(Sa)不同沉降時(shí)間使用破乳劑后脫水率較不用破乳劑的增加值 %

3 結(jié) 論

(1) 石油磺酸鹽(Sa)使原油和水形成的乳液穩(wěn)定性提高。不加破乳劑時(shí)乳液脫水率隨Sa濃度增大而降低，當(dāng)乳液中加入ρ(Sa)達(dá)到300 mg/L時(shí)，沉降2 h脫水率由不含Sa的59.55%降至50.74%，并且脫出水渾濁?？蓮腟a降低乳液油水界面張力、界面膜強(qiáng)度、增加乳液粘度3方面來(lái)分析。加入破乳劑后，破乳初期脫水率隨ρ(Sa)增大而降低，后期無(wú)此規(guī)律，破乳初期破乳劑所起的作用體現(xiàn)更明顯。

(2) 考察了以酚胺樹脂為起始劑的兩嵌段聚醚TA1031、以二乙烯三胺為起始劑的兩嵌段聚醚AE8051、以烷基苯酚甲醛樹脂為起始劑的兩嵌段聚醚AR23、以十八醇為起始劑的直鏈三嵌段聚醚SP169，4種不同分子結(jié)構(gòu)破乳劑的效果。破乳劑SP169與石蠟基原油及Sa分子結(jié)構(gòu)更相似相容性好，具有三嵌段結(jié)構(gòu)及良好水分散性，使其破乳效果最好。

(3) 表面活性劑ρ(Sa)≤300 mg/L時(shí)對(duì)4種分子結(jié)構(gòu)破乳劑破乳效果順序無(wú)影響，均為SP169>AE8051> AR23>TA1031。好的破乳劑應(yīng)與原油和乳化劑均具有好的相似相容性。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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