耿佳芬，劉東輝，李樺軍

(昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500)

石膏基材具有防火、低耗能、透氣、綠色環(huán)保、可加工性好等特點，國際上建筑、化工等領(lǐng)域?qū)ζ淝嗖A有加。我國豐富的石膏資源在發(fā)展節(jié)能綠色材料方面有很大的優(yōu)勢。但是，二水石膏交錯搭接的細小針狀晶體結(jié)構(gòu)，導致宏觀上石膏出現(xiàn)凝結(jié)硬化快、水化活性低、防水性差、強度低等缺點，使其應用受到限制。隨著石膏廣泛應用于建筑業(yè)、化工業(yè)、醫(yī)藥業(yè)、輕工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品業(yè)等領(lǐng)域，石膏添加劑成為人們研究的重點。

石膏添加劑的摻入能在不同程度上影響石膏晶體的成核、生長過程，從宏觀上改善石膏性能，達到預想的使用效果。石膏凝結(jié)硬化快，漿體流動度經(jīng)時損失嚴重，給石膏基材成型和施工帶來極大不便，緩凝劑的摻入能減緩石膏凝結(jié)硬化時間，提高石膏基材可操作性。硬石膏活性很低，凝結(jié)硬化非常緩慢，導致其利用率低，適當?shù)募ぐl(fā)劑能提高硬石膏水化率，從而拓寬其應用范圍。石膏制品耐水性差、吸水率高，導致石膏制品不宜在室外或潮濕的環(huán)境中使用，防水劑的添加有助于提高石膏防水性能，使其應用范圍更廣。石膏制品成型需水量很大，強度較低，20世紀80年代，德國、日本等國相繼研發(fā)了石膏體系專用減水劑[1]，我國相對滯后，減水劑可降低水膏比，提高石膏強度。

國內(nèi)外對石膏添加劑的研究越來越深入，國外對其作用機理的解釋多從石膏晶體結(jié)構(gòu)入手[2-6]。我國在這方面的研究起步較晚，但近幾年國內(nèi)研究者也開始進行關(guān)于添加劑對石膏晶體成核、生長影響的研究。作者根據(jù)石膏添加劑的習慣分類，綜述了近幾年各種石膏添加劑對石膏晶體成核、生長的影響以及對石膏晶體成形形貌結(jié)構(gòu)的描述。

1 緩凝劑對石膏晶體微觀形貌的影響

石膏緩凝劑主要用來降低石膏凝結(jié)速度。緩凝劑大致分為：有機酸類、無機鹽類、蛋白質(zhì)類等[7]。其中，有機酸類緩凝劑主要有：檸檬酸、丁二酸、酒石酸等；無機酸類緩凝劑主要有：多聚磷酸鈉、硼砂、六偏磷酸鈉等；蛋白質(zhì)類主要是骨膠。國內(nèi)外對石膏緩凝劑的機理研究報道很多[8-15]。但添加緩凝劑后，石膏凝結(jié)速度明顯降低的同時強度也損失嚴重。其根本原因是緩凝劑的摻入改變了石膏晶體的微觀結(jié)構(gòu)。

1.1 有機酸類

對于石膏有機緩凝劑，大多數(shù)研究者認為，是因為生成的有機酸鈣附著于二水石膏顆粒表面，阻止了二水石膏的溶解，降低了石膏溶液的過飽和度，從而起到了緩凝作用。

檸檬酸是一種含羥基的多羧酸石膏緩凝劑，檸檬酸的加入會抑制石膏晶核的形成與生長。石膏在過飽和狀態(tài)下Ca2+先露出晶面，因而易于吸附酸根離子，檸檬酸選擇性吸附二水石膏(111)面的鈣離子并絡合形成六元環(huán)狀鰲合物，覆蓋在新生成的晶胚表面，晶胚表面能降低的同時成核勢壘增加，從而延長了晶胚達到臨界成核尺寸的時間，誘導期相應延長，抑制了二水石膏在c軸上的生長，從而影響二水石膏的晶體形貌，使其生長為短柱狀。晶核達到臨界尺寸后，能結(jié)合大量水分子生長成二水石膏晶體，水化加速。但由于檸檬酸的選擇性吸附，晶胚表面被螯合物覆蓋，導致二水石膏的成核幾率降低以及成核后的數(shù)量減少，晶體生長時間的延緩為晶核的生長贏取了充分的時間及空間，因此成形后晶粒呈短粗柱狀[9,16-20]。范征宇等人[9]認為石膏的水化成核大多為非均勻成核，主要在半水石膏和雜質(zhì)顆粒的棱角處。成核初期，晶胚處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一部分重新溶解回母液，溶解與析晶達動態(tài)平衡。過飽和的CaSO4·2H2O遷移至晶核表面，長大為晶體。另外，在半水石膏顆粒內(nèi)部也會發(fā)生一定程度的水化作用。他們同時提出了有機緩凝劑作用的5種機理。也有學者認為檸檬酸進入晶體晶格，破壞臨界晶核的生成[21]。因此，隨著檸檬酸摻量的增大，二水石膏晶體形貌依次生長成細長的針狀、短柱狀、扁平狀[17-18]，最佳效果：二水石膏針狀晶體從約90%縮減到約65%，從而延長緩凝時間。

同時，很多研究者還對檸檬酸鈉、酒石酸、丁二酸的作用機理作出了研究，其機理與檸檬酸相似[9-13]。

1.2 無機酸類

三聚磷酸鈉是一種典型的無機酸類緩凝劑。很多研究者對其進行了研究，三聚磷酸鈉溶解后電離出的磷酸根離子能與金屬離子結(jié)合生成難溶性鹽。石膏晶體(111)面主要由Ca元素組成，摻入石膏中的三聚磷酸鈉選擇性與(111)晶面上Ca2+結(jié)合，使該晶面的表面能降低，增大成核勢壘，形成的磷酸鈣難溶鹽覆蓋在半水石膏表面，阻礙其溶解[22]，溶解—析晶過程達不到平衡，因此難以凝結(jié)硬化[23-25]。晶核達到臨界成核尺寸時間延長[17]，同時晶核生長受到抑制，(111)面生長緩慢，改變了石膏晶體不同晶軸方向的生長速率，使(111)面的生長速率與(110)、(101)面相近[20]。二水石膏中針狀晶體和能產(chǎn)生有效交叉搭接的晶粒越細小[26]，則晶界越多，晶體內(nèi)部缺陷的擴展阻力增加；而石膏中粗晶粒的應力集中效應顯著時，使裂紋容易繼續(xù)擴展而降低石膏的強度。因此，摻入三聚磷酸鈉后，石膏晶體大多生長為短柱狀或板狀，其中天然石膏絕干強度降低45% ～ 60%。

針對其它無機酸緩凝效果的研究也獲得顯著效果[8,10-12,27-28]。張錦峰[13]研究發(fā)現(xiàn)硼砂的緩凝效果相比檸檬酸、六偏磷酸鈉等弱；吳莉等人[12]還提出，多聚磷酸鈉的作用機理與檸檬酸類似。

1.3 蛋白質(zhì)類

骨膠是一種含有氨基、羧基、肽鍵、羥基等官能團的大分子多肽蛋白質(zhì)。其中，一些活性基團如肽鍵、羥基等易與石膏晶體表面結(jié)合，降低晶核表面能[29]。溶于水后可形成膠體，包裹在未溶解的半水石膏顆粒和水化后的二水石膏晶核上[7]，阻礙了晶體網(wǎng)絡的形成，晶核生長減緩[30]。導致了骨膠對石膏的緩凝作用。由于該類緩凝劑并沒有在石膏晶核的某一面產(chǎn)生定向吸附，所以水化后的晶體形貌變化不大[7]。添加骨膠蛋白質(zhì)后，石膏晶體的微觀形貌變化很小，晶粒細小但略微變粗[7]，孔結(jié)構(gòu)較小，分布均勻，結(jié)晶狀況良好。交錯穿插生長的方式與空白石膏晶體形貌差異很小[27]。相比檸檬酸和三聚磷酸鈉，其緩凝效果較小[11]，緩凝時間較兩者延長了30 min以上。

2 激發(fā)劑對石膏晶體微觀形貌的影響

石膏激發(fā)劑能夠提高石膏水化活性。激發(fā)方法一般分為2種[31]：1)物理激發(fā)：熱處理，粉磨等；2)化學激發(fā)：堿性激發(fā)(CaO、水泥、草酸鈉、NaOH等)，硫酸鹽激發(fā)(明礬、硫酸鉀、硫酸鈉等)，無機鹽激發(fā)等。

2.1 物理激發(fā)

硬石膏水化活性低，對硬化體強度和耐水性發(fā)展不利。煅燒是一種有效改善硬石膏活性的熱處理途徑。煅燒會使硬石膏晶體的晶格畸變從而激發(fā)硬石膏水化活性[32]。

粉磨主要是增大硬石膏細度，使其更容易達到過飽和狀態(tài)。

2.2 化學激發(fā)

2.2.1 堿性激發(fā)

Na2C2O4的摻入對改善二水石膏晶體有顯著作用，石膏中Na2C2O4的摻入能減小二水石膏晶體的尺寸且多呈短柱狀，緊密搭接的晶體能夠顯著提高硬化體的強度[33]。

2.2.2 硫酸鹽

硫酸鹽為強酸鹽，喻德高[37]認為硬石膏水化機理符合溶解析晶理論，激發(fā)劑主要是在晶核形成階段起催化作用。鹽類在硬石膏表面的析晶或生成復鹽增加了異相晶核，降低了成核勢壘，而使石膏快速析晶，從而激發(fā)硬石膏水化。彭家惠[35]強調(diào)在含較多碳酸鹽雜質(zhì)的硬石膏中應慎用酸性硫酸鹽激發(fā)劑。此類激發(fā)劑會造成碳酸鹽分解產(chǎn)生CO2，使硬石膏膠結(jié)材發(fā)泡，硬化體強度降低。一般選用中性或弱堿性激發(fā)劑。高祥鑫[38]研究得出，摻加了此類激發(fā)劑，硬化體中未水化的CaSO4顆粒減少，生成較多晶體生長良好的二水石膏，大多呈搭接緊密的棒狀、板狀，28 d水化率最高達63%，宏觀上體現(xiàn)為硬化體強度高。

針對石膏激發(fā)劑，翟紅俠[39]還研究得出，明礬能使石膏晶體粗化。高樣鑫[38]認為NaOH相比KOH、CaO和水泥而言激發(fā)效果更佳。黃洪才[40]對CaO的激發(fā)原理進行了探討，認為激發(fā)劑的摻入可使礦物料—建筑石膏復合膠凝材料體系的凝結(jié)時間延長、流動度增大。姜洪義等人[41]在石膏中摻入高爐礦渣和堿性復合激發(fā)劑，發(fā)現(xiàn)生成的石膏晶體呈短柱狀、板狀。

3 防水劑對石膏晶體微觀形貌的影響

國內(nèi)外對石膏防水劑的研究日漸成熟[42-47]，第一代防水劑主要在石膏中添加硅膠、水泥等將石膏轉(zhuǎn)化為水硬性材料，由于其阻塞石膏硬化體內(nèi)部孔道等問題已淡出市場，人們不斷開發(fā)新型防水劑[48-51]以滿足市場需求，最終有機硅類防水劑成為石膏建筑行業(yè)首選。石膏防水劑大致可分為無機、有機、復合3大類。

3.1 無機類防水劑

馮啟彪[52]對石膏-水泥-粉煤灰系復合膠凝材料進行了研究，石膏-水泥-粉煤灰系是具有氣硬性和水硬性雙重性能的膠凝材料，摻入后石膏晶體形貌呈板狀、柱狀。石膏復合凝膠材料強度和耐水性提高的原因主要是該體系中的鋁酸鹽、硅酸鹽能和二水石膏反應生成鈣釩石和C—S—H凝膠，并覆蓋在二水石膏晶體表面和晶界空隙處。

3.2 有機類防水劑

徐亞麗，劉東輝等人[53]研究得到：石蠟的摻入能大幅降低石膏砌塊吸水率、強度，小幅提高抗折、抗壓軟化系數(shù)。微米級石蠟顆粒均勻分散在石膏料漿中至形成硬化體，烘烤硬化體時，石蠟顆粒熔化并附著于硬化體孔道和孔隙內(nèi)壁，使其由親水性變?yōu)樵魉?。石蠟覆蓋在石膏晶體表面，導致晶體生長成不規(guī)則形狀，尺寸變小，晶體間孔隙明顯減少。同時研究得出，VAE(醋酸乙烯-乙烯共聚乳液)、苯丙乳液和PVA(聚乙烯醇)的摻入使石膏吸水率先降后升，軟化系數(shù)和絕干強度先升后降。晶體細小，晶體搭接程度較高，密實度高。防水效果：VAE乳液>苯丙乳液>PVA溶液。Betioli A M等人[54]認為EVA能在水中電離出醋酸根離子能與石膏結(jié)合，溶解再析晶，在石膏晶體表面生成醋酸鈣。李建權(quán)，李國忠等人[55]推測，聚乙烯醇與硬脂酸共同乳化而成的有機乳液防水劑顆粒，在其一端帶有親水基團，另一端帶有憎水基團。防水劑親水基團選擇性吸附在石膏晶體(111)面上，憎水基團定向朝外，形成致密保護層，從而減緩石膏晶體c軸方向上的生長速度，迫使石膏晶體在a，b軸上獲得增長，產(chǎn)物呈六方短柱狀，結(jié)構(gòu)更致密，空隙率減小，石膏晶體之間的搭接面積增加。李英丁等人[56]研究得到，有機硅的摻入沒有改變半水石膏晶體長板狀與長柱狀無定向交織排列的晶體形貌。

有機乳液防水劑對石膏晶體各晶軸方向的抑制程度各不相同。有機乳液摻量的漸變對二水石膏晶體形貌的影響也是對應的。隨著摻量增大，晶體的橫向尺寸呈現(xiàn)不斷增大的趨勢很顯然，晶體逐漸生長為柱狀。

3.3 復合防水劑

李建權(quán)等人[55]認為當有機防水劑與鹽類防水劑同時摻入石膏中時，鹽類中的萘磺酸鹽醛類縮合物中含有的RCOO—基團一端與石膏晶體的(111)面結(jié)合，另一端與明礬石中的Al3+結(jié)合，在(111)面上形成了一層由有機大分子吸附金屬離子構(gòu)成的網(wǎng)絡狀過渡薄膜，從而阻礙了晶體在c軸方向上的生長；有機乳液防水劑均勻分散于水中，親水基選擇性吸附在石膏晶體(111)面，憎水基一致向外，石膏顆粒表面極性由親水性變?yōu)樵魉裕瑫r，有機乳液填充到少量未封閉的空隙中，石膏顆粒結(jié)構(gòu)更密實，復合防水劑的摻入，導致晶體表面不光滑，晶體形狀介于針狀和短柱狀之間。關(guān)瑞芳[43]，張國輝[44]亦對復合防水劑進行了研究，并在降低吸水率方面取得顯著成果。

4 減水劑對石膏晶體微觀形貌的影響

石膏減水劑主要用來降低水膏比，進而改變石膏基材相關(guān)性能[57-66]，可大致分為：萘系、磺化三聚氰胺系、氨基磺酸系和多羧酸系減水劑等幾大類。

4.1 木質(zhì)素磺酸鈣(LS)

LS是一種含有磺酸基和芳香核的減水劑，脫硫石膏晶體結(jié)構(gòu)為細長針狀，含有少量板狀晶體，2種結(jié)構(gòu)的晶體相互疏松的搭接在一起。LS的摻入，不會改變石膏晶體的結(jié)構(gòu)，但使晶體間的搭接更緊密[57]。

4.2 多羧酸系減水劑

孫浩等人[1]研制出一種含有較多活性基團的聚羧酸PC-1減水劑，能與Ca2+較好的螯合，并且它的長側(cè)鏈形成的龐大立體排斥力保證了分散系統(tǒng)的穩(wěn)定性。PC-1摻入石膏后，石膏晶體長徑比減小，顆粒增粗，骨架增大，形成了較完整的搭接密實的板柱狀結(jié)構(gòu)，當PC-1摻量為質(zhì)量分數(shù)1.5%時，減水率達21.4%。劉進超等人[58]在石膏中摻加聚羧酸減水劑后發(fā)現(xiàn)，石膏晶體的晶型沒有發(fā)生明顯變化，依然為長徑比較大的長柱狀，但晶體的聚集較為密實，晶體之間的搭接較密，硬化體強度增加。劉民榮等人[59]在脫硫建筑石膏中摻加聚乙烯醇乳液和聚羧酸復合減水劑后，發(fā)現(xiàn)晶體呈粒狀、片狀、柱狀多樣化，顆粒較小晶體間搭接緊密，堆積密實程度較高。李娜[60]，姜偉[61]研究得出摻入多聚磷酸鈉的石膏晶體之間接觸點變多，晶體呈簇狀生長，石膏晶體之間的搭接程度更加密實，空隙分布均勻，但柱狀晶體表面存在凹凸不平的缺陷。隨著減水劑摻量增加，對石膏晶體形貌的影響不大。

4.3 萘系減水劑(FDN)

隨著FDN的摻入對石膏晶體形貌影響較小，尺寸稍微變小，晶體間的搭接更密實，結(jié)晶接觸點也增多；加入FDN后，柱板狀晶體結(jié)構(gòu)更完好，形成較完整的結(jié)晶網(wǎng)絡系統(tǒng)[62-63]。但摻入量超過一定范圍后，酸性分子過量，會與晶面上的Ca2+發(fā)生大量的化學吸附，降低晶面表面能，增加臨界成核勢壘，晶核形成、生長緩滯，由于晶體不同晶面Ca2+含量不同，酸性分子選擇吸附的量也不一樣，導致各個晶面生長速率不一致，c軸方向受到的抑制較大，晶體粗化，晶體間空間變大，形成的硬化體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更疏松[64]。

4.4 磺化三聚氰胺系(SM)

α-半水石膏粉水化硬化后會形成一個由針狀或長柱狀晶體隨意分布的多孔結(jié)構(gòu)，摻入SM后二水石膏晶體大部分仍然呈柱形，但是長徑比明顯減小，還存在小部分板狀晶體。石膏硬化體結(jié)晶接觸點增多，晶體間相互交迭更緊密，還有一些膠凝物質(zhì)出現(xiàn)[65]。

5 結(jié)束語

國內(nèi)外對石膏添加劑的摻入量、摻入時外加條件，對其改性、復合后使用效果及摻入后微觀形貌進行了很多研究，并取得了顯著成績，但對石膏添加劑的作用機理及對石膏晶體生長習性影響方面的研究尚不深入，以及對添加劑摻入后帶來的強度損失等問題尚未解決。

(1) 有機緩凝劑和無機緩凝劑的摻入會使石膏晶體變粗，晶體間搭接減少，延長硬化凝結(jié)時間，但是同時導致石膏強度大幅降低，影響其使用性能。骨膠的摻入雖然對石膏晶體的微觀形貌影響很小，但其緩凝效果較前者弱。因此降低石膏緩凝時間和提高強度成為石膏緩凝劑研究的重點。

(2) 石膏中添加不同激發(fā)劑相應的作用機理也不相同，目前國際上對硬石膏的激發(fā)劑作用機理缺乏深入研究，只是簡單的認為在石膏晶體表面形成復鹽，影響石膏晶體生長習性。同時，激發(fā)劑的添加會使石膏制品耐水性降低并出現(xiàn)泛霜現(xiàn)象。在提高硬石膏水化活性的同時保證耐水性的良好，并弄清楚其作用機理是硬石膏目前的研究難點。

(3) 大多數(shù)防水劑的添加阻礙了石膏晶體c軸上的生長，同時覆蓋在晶體表面，填補晶體之間的孔隙，從而達到防水效果。如果石膏基材長期暴露在外，防水層則會遭到破壞，失去防水效果。有機硅防水劑摻入石膏中對石膏晶體的生長和具有的特性幾乎沒有影響，可以為石膏防水劑的發(fā)展提供方向，但是有機硅防水劑的摻入會導致石膏強度大幅下降，這也是目前國內(nèi)外亟需解決的問題。

(4) 混凝土減水劑的研究已經(jīng)很成熟，但石膏減水劑的研究剛起步，人們習慣性把混凝土減水劑使用到石膏中，對石膏專用減水劑缺乏系統(tǒng)的研究，特別是減水劑對石膏微觀結(jié)構(gòu)的影響缺乏系統(tǒng)研究。萘系減水劑不僅存在坍落度經(jīng)時損失嚴重的缺陷，而且對人體血液損害大、會引起皮膚病等問題，在歐美國家已經(jīng)停止使用，在國內(nèi)也將面臨被淘汰的局面；三聚氰胺也存在坍落度經(jīng)時損失嚴重的問題，但對其改性后可得到更高的減水率和坍落度保持能力；多羧酸系減水劑由于含有很多不同的活性基團而具有很多優(yōu)勢，成為減水劑發(fā)展的主導方向。

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