何之華，馮權(quán)莉

(1.云南省有色地質(zhì)局 三○六隊，云南 昆明 650500；2.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)是飼料級磷酸氫鈣的關(guān)鍵控制指標(biāo)，由于用低氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%磷酸生產(chǎn)氟含量達國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 22549—2008)即w(氟)≤0.18%的飼料級磷酸氫鈣成本較高，而低品質(zhì)的工業(yè)磷酸如泥磷酸、濕法磷酸價格便宜，但一般含氟較高且有臟色，現(xiàn)行的化學(xué)沉淀法采用石灰乳或純堿除氟[1-2]，方法雖有效，但存在除氟劑價格昂貴、方法難掌控、磷的回收率低等不足。作者以氯化鈉、硅酸鈉作為除氟劑，對工業(yè)磷酸中的氟進行化學(xué)沉淀法去除，通過研究確定了除氟劑及其配比，該除氟劑配比能讓工業(yè)磷酸除氟后，用其生產(chǎn)出的磷酸氫鈣的w(氟)<0.18%，方法簡單、經(jīng)濟，經(jīng)除氟處理后的工業(yè)磷酸其氟含量符合用于生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣[3]的要求，可為飼料工業(yè)提供大量達標(biāo)、價廉的磷酸原料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaCl：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Na2SiO3·9H2O：AR,天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司；泥磷酸：w(H3PO4)=59%～66%,w(F)=0.3%～1.4%，云南陸良縣化工廠，有黑色懸浮物；濕法磷酸：w(H3PO4)=42%、w(F)=0.76%,自制。

磁力加熱攪拌器、電位差計：上海雷磁儀器廠。

實驗裝置主要由除氟反應(yīng)裝置、分析裝置2部分組成，詳見圖1。在除氟反應(yīng)裝置的燒杯中完成攪拌反應(yīng)、自然沉降2個過程。

圖1 除氟反應(yīng)裝置

1.2 實驗原理和步驟

(1)

(2)

(3)

實驗依據(jù)上述原理在常溫常壓下進行，稱取一定量已知氟含量的泥磷酸，將除氟劑計量加入到泥磷酸中，進行攪拌反應(yīng)并計時，攪拌反應(yīng)完成后靜置一定時間，讓氟的沉淀物與磷酸自然沉降分離，取磷酸測定其w(F)，觀測、記錄和分析除氟數(shù)據(jù).。

w(H3PO4)用磷鉬喹啉重量法測定，w(F)用F離子選擇性電極電位法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鈉除氟

稱取1 000 g泥磷酸[w(H3PO4)=63.04%，w(F)=1.37%]多份于3 000 mL燒杯中，分別按理論值的0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0倍加入Na2SiO3·9H2O，攪拌反應(yīng)3 h，靜置自然沉降14 h后取上清液測定w(F)，見圖2。

在攪拌反應(yīng)和靜置自然沉降過程中，氟硅酸鈉以晶體的形式析出并沉淀，除氟后，黑色懸浮物和氟一同沉淀，磷酸溶液清亮干凈，證實Na2SiO3·9H2O有顯著的除氟功能。由圖2可見，Na2SiO3·9H2O加入量為理論值的1.1倍以上時，除氟后的泥磷酸w(F)<0.15%，經(jīng)推算已滿足國標(biāo)飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)要求，除氟率與Na2SiO3·9H2O的加入量為正相關(guān)關(guān)系，除氟率在Na2SiO3·9H2O加入量為1.3倍時出現(xiàn)拐點，之后除氟率提高放緩，但此時已可確保以除氟后的泥磷酸為原料生產(chǎn)出的飼料級磷酸氫鈣的w(F)<0.18%。

m(實際硅酸鈉)∶m(理論硅酸鈉)圖2 硅酸鈉加入量與除氟率關(guān)系曲線

2.2 氯化鈉除氟

稱3 000 g泥磷酸[w(H3PO4)=65.32%，w(F)=0.48%]多份于5 000 mL燒杯中，分別按理論值的1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0倍加入NaCl，攪拌反應(yīng)4 h，為使Na2SiF6沉降充分，靜置沉降44h后測定磷酸w(F)，見圖3。

m(實際硅酸鈉)∶m(理論硅酸鈉)圖3 氯化鈉加入量與除氟率關(guān)系曲線

圖3中曲線與圖2中的較為相像，除氟率隨著除氟劑的增加而提高，除氟率在NaCl加入量為理論值的1.3倍時出現(xiàn)拐點并達到實驗要求。因飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)中所用的水、方解石粉等原料中均含氟，且氟測定存在誤差，綜合考慮成本、效果及質(zhì)量保障等因素，除氟劑的加入量應(yīng)略高于1.3倍。除氟后，Na2SiF6絕大部份沉淀在燒杯底部，少量Na2SiF6因晶粒細(xì)小而懸浮在磷酸中，除氟后磷酸中所含的氟實際上是Na2SiF6的懸浮物、溶解物及離解物的總和。

2.3 硅酸鈉與氯化鈉聯(lián)用除氟

由于Na2SiO3·9H2O除氟反應(yīng)的生成物中除Na2SiF6外，還會生成H2SiO3沉淀，使沉淀物增多，且NaCl的價格便宜，但Na2SiO3·9H2O也可用作沉降劑，且能同磷酸中不能與NaCl反應(yīng)的F-發(fā)生反應(yīng)，所以加入部分Na2SiO3·9H2O對除氟有利。實驗稱取7等份4 000 g泥磷酸[w(H3PO4)=63.50%，w(F)=0.32%]分別置于3 000 mL燒杯中，高約20 cm,按不同配比加入除氟劑(Na2SiO3·9H2O按理論值的1.2倍加入，NaCl按理論值的3.5倍加入)，攪拌反應(yīng)4 h，靜置沉降20 h后取上清液測定w(F)，并測量沉淀物的高度，見表1。

表1中的數(shù)據(jù)說明Na2SiO3·9H2O和NaCl聯(lián)用除氟可行，從方案7到方案2，隨著NaCl加入比例的增加，沉淀物厚度降低。方案2的沉淀物高度最小，并且比方案1即100%使用NaCl還小，這對沉淀物的自然沉降分離有利，綜合技術(shù)性能和成本因素，方案2(即Na2SiO3·9H2O 10%、NaCl 90%)最優(yōu)。

表1 Na2SiO3·9H2O和NaCl聯(lián)用除氟數(shù)據(jù)

2.4 濕法磷酸除氟

為驗證泥磷酸除氟劑對濕法磷酸除氟的有效性，稱取1 000 g濕法磷酸于500 mL燒杯中，除氟劑按理論值NaCl的90%×2.0倍+理論值Na2SiO3·9H2O的10%×1.2倍加入，攪拌反應(yīng)3 h，靜置沉降20 h后抽取上清液測定w(F)。濕法磷酸除氟后w(F)=0.11%，能滿足國標(biāo)飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)要求。證實此除氟劑及其配比對濕法磷酸同樣有效，泥磷酸中氟的存在形式與濕法磷酸大體一致。

3 結(jié) 論

(1) Na2SiO3·9H2O能作為除氟劑對工業(yè)磷酸中的氟進行化學(xué)沉淀法去除，除氟后的磷酸中w(F)能夠滿足飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)要求，除氟率在除氟劑加入量為理論值的1.3倍時出現(xiàn)數(shù)據(jù)拐點，除氟后磷酸較為清亮；

(2) 價格較更便宜的NaCl也能對工業(yè)磷酸中的氟進行化學(xué)沉淀去除，除氟后的磷酸雖懸浮有少量Na2SiF6細(xì)小晶體，但其含氟量能夠滿足飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)要求，除氟率在除氟劑加入量為理論值的1.3倍時出現(xiàn)數(shù)據(jù)拐點；

(3) Na2SiO3·9H2O與NaCl聯(lián)用除氟效果更好，配比為Na2SiO3·9H2O理論值的10%+NaCl理論值的90%。

此除氟劑配比方案具有除氟效果好、成本低、易操控等優(yōu)點，經(jīng)進一步研究完善后已被成功用于工業(yè)磷酸除氟的生產(chǎn)。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 董占能，張皓東，張召述．云南濕法磷酸化學(xué)沉淀法脫氟研究[J]．昆明理工大學(xué)學(xué)報(理工版)，2003，28(6)：96-98．

[2] 張開仕，曾風(fēng)春．鹽酸法生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣新工藝研究[J]．無機鹽工業(yè)，2007，39(4)：23-25．

[3] 段利中．濕法磷酸制飼料級磷酸氫鈣清潔除氟工藝的研究[D].武漢：武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文，2011，7-11.