王存國，潘 璇，朱孟康，路乃群，王鑫，王兆偉,徐振江，侯修家

(1.青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042；2.山東新宇生物股份有限公司，山東 高密 261500)

二氧化氯(ClO2)是國際上公認的最新一代廣譜、高效、安全、環(huán)保的殺菌消毒劑[1-3]，具有殺菌效果好、見效快、殘留少、不產(chǎn)生抗藥性等優(yōu)點，如對異養(yǎng)菌的殺滅，所需ClO2的濃度僅為氯氣(Cl2)的二分之一，對大腸桿菌的殺滅效果比Cl2高5倍以上。因此，世界衛(wèi)生組織(WHO)和世界糧食組織(FAO)將其列為A1級高效殺菌、消毒劑；歐美等發(fā)達國家也將其廣泛應用于各領域的殺菌、消毒；我國衛(wèi)生部也已批準其為飲用水等殺菌、消毒劑的首選[4-7]，并可作為食品添加劑使用；另外，它還具有除藻、抗霉、防腐、保鮮、除臭等功能；作者將在其化學制備方法、性能及在自來水消毒、蔬菜中農(nóng)藥殘留去除、海水養(yǎng)殖消毒以及水果、大姜、草莓等病蟲害的去除、東北人參重金屬離子的去除及發(fā)電廠、化工廠尾氣的脫硫脫硝作用等領域的應用進行詳述[8-12]。

1 ClO2的結(jié)構與物理性能

1.1 ClO2的結(jié)構

(中間球為氯原子，兩側(cè)球為氧原子)圖1 ClO2分子結(jié)構示意圖

1.2 物理性質(zhì)

ClO2是一種黃綠色的氣體，濃度較大時，呈現(xiàn)橙黃色的氣體，相對分子質(zhì)量為67.45，具有與氯氣相似的刺激氣味，在常壓下熔點是-59 ℃，沸點是11 ℃，氣體密度為3.09 g/L(11 ℃)，液體ClO2的密度為1.64 g/L。ClO2在空氣中的體積分數(shù)>10 %便易發(fā)生爆炸。在20 ℃和1.013×105MPa下，ClO2在水中的溶解度是Cl2溶解度的5倍，可達8.3 g/L，溶入水后呈黃綠色的溶液。但與Cl2不同，它在水中大多以ClO2分子的形式存在，不易水解，在水溶液中的最大質(zhì)量分數(shù)為20%，隨著水溶液溫度升高，ClO2便溢出，因而具有一定的揮發(fā)性。

2 制備方法

2.1 SO2還原法

用還原劑二氧化硫，在強酸性環(huán)境下還原氯酸鈉，得到不穩(wěn)定的ClO2氣體。

然后用堿性溶液吸收ClO2氣體，再用過氧化氫還原，便可以得到亞氯酸鈉：

在使用時，向亞氯酸鈉水溶液中加入鹽酸或硫酸等酸源，即可將ClO2氣體釋放出來。

2.2 馬蒂遜法

該方法是由美國馬蒂遜公司于20世紀40年代研究成功的一種工業(yè)生產(chǎn)ClO2的方法，它用氯酸鈉為主要原料，以硫酸為酸源，加二氧化硫為還原劑，來制備ClO2氣體。

該方法的缺點是產(chǎn)生大量廢酸和少量氯氣，給環(huán)境帶來較嚴重污染。

2.3 鹽酸法或食鹽法

用鹽酸做還原劑與氯酸鈉直接反應可制備ClO2。

也可以用食鹽做還原劑來制備ClO2。

2.4 雙氧水法

用雙氧水做還原劑與氯酸鈉等反應可制備ClO2。

3 ClO2的化學性質(zhì)

3.1 ClO2的氧化性

ClO2的氯含量為：35.4/67.45=52.6%，ClO2中Cl的化合價為+4，在使用過程中能夠轉(zhuǎn)變?yōu)镃l-,而氯氣在殺毒過程中化合價由0價轉(zhuǎn)變?yōu)?1，因此ClO2實際有效活性含量為：52.6%×5=263%，是Cl2氧化性能的2.63倍,是雙氧水的1.3倍。ClO2與常用氧化劑類消毒劑氧化能力比較見表1。

表1 ClO2與常用氧化劑類消毒劑氧化能力比較

3.2 ClO2的殺菌、消毒機理

ClO2分子的外層有19個電子，整個分子的電子結(jié)構呈不飽和狀態(tài)，具有強烈的氧化能力，其殺菌和消毒作用機理主要是對給電子(或供電子)的原子基團(如氨基酸內(nèi)含巰基的酶和硫化物等)進行攻擊，奪取對方電子，使對方失去活性并改變其原有的性質(zhì)。另外，ClO2對細菌的細胞壁有較強的吸附和穿透能力，從而有效破壞細菌內(nèi)含巰基的酶，并快速控制微生物蛋白質(zhì)的合成，使之失去活性，從而達到消毒滅菌的目的(ClO2殺菌消毒效果對比見表2)。

表2 ClO2殺菌消毒效果對比

4 ClO2的應用

4.1 飲用水消毒

美國和西歐幾乎所有的水廠均已采用ClO2取代Cl2進行消毒，其特點是：消毒后水口味好、安全無毒，既能降低毒性物質(zhì)，又不產(chǎn)生致癌物，使用便利、安全、綜合費用較低。據(jù)估算每萬t水僅需要1 t消毒劑。另外，在pH>7時，ClO2能迅速氧化水中的鐵離子和錳離子，形成不溶解的化合物；根據(jù)上海市自來水公司實驗，當ClO2的加入量為1.2 mg/L時，其去除水中錳和鐵的效率最高，對消毒后的水的色度影響最低。其作用原理如下。

另外，ClO2可以防止水中三氯甲烷(THM)致癌物的形成，而用氯氣進行水消毒時，氯氣能與THM的前軀體，如腐殖物和黃霉素發(fā)生氧化反應，同時發(fā)生親電取代反應，生成有機氯化物(THMs)，而ClO2不會產(chǎn)生氯化反應，甚至能使THM的前軀體氧化分解，從而使水中THM處于最低濃度。

4.2 游泳池水消毒

游泳作為全民健身運動項目，隨著人民生活水平提高，成為人民最喜愛的項目。而水質(zhì)的好壞是游泳者最關心的問題，氯系消毒劑在消毒游泳池水的同時，產(chǎn)生很大的刺激性氣味，特別是室內(nèi)游泳池，游泳者往往眼發(fā)紅、頭發(fā)變黃；而用ClO2消毒游泳池水，則不產(chǎn)生刺激性氣味，而且去除異味，凈化水質(zhì)，更有增氧效果，使游泳池室內(nèi)空氣清新、池水湛藍。

4.3 水產(chǎn)養(yǎng)殖行業(yè)殺菌消毒

ClO2作為第4代水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒劑，不僅能大幅度減少水中致病微生物的數(shù)量，而且不損害浮游生物，對水體消毒、增氧，對魚類的出血性敗血病、爛腮、赤皮、腸炎、水霉病和對蝦的孤菌病、病毒病等均有顯著療效，近幾年已在海南、廣東、山東、河北等沿海養(yǎng)殖地區(qū)迅速普及，并已逐漸向內(nèi)地淡水養(yǎng)殖區(qū)滲透。

4.4 ClO2對藻類的去除作用

ClO2對藻類的控制主要是因為它對苯環(huán)有一定親和性，能使苯環(huán)發(fā)生變化而無嗅無味。葉綠素中的吡咯環(huán)與苯環(huán)非常類似，ClO2也同樣能作用于吡咯環(huán)。這樣，ClO2氧化葉綠素，使植物新陳代謝終止，使蛋白質(zhì)的合成中斷。這個反應結(jié)果對植物的損害在于原生質(zhì)脫水而帶來高滲的收縮(質(zhì)壁分離)，這是不可逆的過程，導致藻類死亡。

4.5 ClO2對室內(nèi)空間的消毒殺菌及房間、汽車內(nèi)甲醛的去除作用

質(zhì)量分數(shù)2 %ClO2溶液經(jīng)活化后，不經(jīng)過稀釋就會有1.2 %以上的ClO2氣體散發(fā)出來，迅速擴散至空間。當空氣中ρ(ClO2)達到4 mg/m3即可殺滅99.9 %以上的各種細菌、病毒、霉菌，而且能消除臭味、異味，對人體無刺激反應，比甲醛、硫磺熏蒸更高效、更安全。一般情況下，每立方米的空間可使用活化后的ClO2溶液20 mL；在使用時將盛放ClO2的敞口容器置于室內(nèi)離地面1.0～1.5 m高的位置上，在室內(nèi)4個墻角和室內(nèi)中間位置放置盛有ClO2的敞口容器，使ClO2氣體在空間內(nèi)均勻散發(fā)出來；在使用時每2～3 d可更換1次，室內(nèi)5個位置的敞口容器可輪流更換，這樣可避免一次性全部更換而造成室內(nèi)氣味短時間內(nèi)過大，大約10 d可輪流更換完1遍ClO2溶液。

另外ClO2可對新裝修、裝潢的房間、新購置的汽車內(nèi)的甲醛具有有效的去除作用，其作用機理是ClO2能夠?qū)⑹谷酥掳┑募兹┭趸癁闊o毒的甲酸，從而達到對醛類的有效去除；另外，本研發(fā)團隊負責人王存國博士于2013年底和2014年初先后研發(fā)出了一系列速效型和緩釋型ClO2固體片劑、顆粒、以及ClO2凝膠樹脂和球形膠囊，可更加方便的應用于室內(nèi)家具、櫥柜、衛(wèi)生間、汽車等甲醛的去除及醫(yī)院診室、病房內(nèi)的殺菌、消毒作用，目前該系列的ClO2固體顆粒、球形凝膠膠囊等新產(chǎn)品正在申請美國和中國等發(fā)明專利。

4.6 ClO2對啤酒生產(chǎn)、儲存設備的消毒殺菌

在啤酒生產(chǎn)中，有許多小型物件和包裝物需進行滅菌處理，如生啤桶、過濾水用濾芯、瓶蓋等。先用質(zhì)量分數(shù)為(100～200)×10-6的ClO2溶液對上述物件和容器等浸泡30 min，再用無菌水沖洗物件和容器，便可用于盛裝啤酒。

對于過濾機、罐裝機、酵母添加設備等表面滅菌，可用200×10-6的ClO2水溶液，對其表面噴灑或用布蘸取擦洗，一般每平方米表面使用200 ×10-6的ClO2水溶液100～150 mL，然后用無菌水沖洗干凈。

4.7 ClO2在水果、蔬菜領域的殺毒消菌

ClO2在農(nóng)作物種植行業(yè)的應用，日本開發(fā)應用普及的最早。由于它在高效殺滅各種霉菌、病毒的同時，不存在毒性物質(zhì)殘留，在大力提倡綠色保健食品的今天倍受推崇。在我國的河北高邑、山東壽光等蔬菜、蘑菇種植基地，均取得了成功使用經(jīng)驗和良好的經(jīng)濟效益，尤其在易產(chǎn)生病害的大棚蔬菜、蘑菇等種植行業(yè)正逐步普及應用，具體使用方法是先制備母液，將50 g ClO2粉劑倒入25 kg水中，攪勻、靜置30 min(延長時間有利于提高有效成分)，即得25 kg(質(zhì)量濃度為2 000 mg/L)的母液，然后將母液按表中所列比例加水稀釋使用。

表3 ClO2殺菌消毒應用舉例

4.8 石油鉆井領域中的去堵作用

4.9 ClO2對人參土壤中重金屬離子的去除作用

人參在經(jīng)過3～5 a的長期種植后，土壤中不僅營養(yǎng)成分日趨減少，而且土壤中的少量重金屬離子(如砷、汞、鉛等離子)也會慢慢的被人參吸收，導致人參中的重金屬離子含量超標。作者經(jīng)過在吉林長白山脈用ClO2對參地進行消毒處理，不僅去除了參地中的有害菌類，而且參地中的重金屬離子的含量明顯降低，其作用原理是ClO2能迅速氧化砷、汞、鉛、錳等離子，使之形成了無毒的高價金屬離子及金屬沉淀物，降低了毒性較大的低價金屬離子的含量，以達到去除人參土壤中重金屬離子的目的。其作用原理如下。

4.10 ClO2在脫硫、脫硝領域中的應用

5 結(jié)束語

ClO2作為最新一代廣譜、高效、安全、環(huán)保的綠色殺菌、消毒劑，在美國、歐盟等發(fā)達國家的多個領域已經(jīng)得到了廣泛的應用，而我國在產(chǎn)品應用和深加工方面開發(fā)較為緩慢，甚至有些省會城市及部分沿海開放性城市仍然使用Cl2對飲用水進行消毒、殺菌處理，存在著二次污染甚至致癌性等安全隱患。因此，ClO2在我國飲用水、食品、藥品、蔬菜、醫(yī)療衛(wèi)生、廢水和廢氣處理及土壤修復等領域存在著廣闊的發(fā)展前景。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 劉真, 張林，等.不同種類含氯消毒劑消毒效果研究的系統(tǒng)評價[J].中國消毒學雜志,2011(3)：272-275.

[2] 衛(wèi)生部法制與監(jiān)督司.消毒技術規(guī)范[M].北京：中華人民共和國衛(wèi)生部,2002：1-233.

[3] 中華人民共和國衛(wèi)生部.GB26366-2010二氧化氯消毒劑衛(wèi)生標準[S].北京：中國標準出版社，2011：1-14.

[4] 張金松,尤作亮，孫昕.飲用水二氧化氯凈化技術[M].北京：化學工業(yè)出版社,2003：13-14.

[5] 伐園園,員建,苑宏英，等.二氧化氯作為消毒劑在飲用水處理中的應用[J].凈水技術,2011,30(1)：4-7.

[6] 武利,唐玉蘭,付金祥，等.二氧化氯對水中錳離子的去除實驗研究[J].遼寧化工,2011,39(1)：4-7.

[7] 董玉帥,馬潔,李殿茂.水廠除錳工藝措施的應用[J].城鎮(zhèn)供水,2011,3：40-41.

[8] 馬永生,安顯慧,錢學仁.二氧化氯漂白技術的新發(fā)展[J].中華紙業(yè),2010,31(8)：11-14.

[9] 張芳軍,張燕慶,王光龍.固體緩釋型二氧化氯釋放動力學研究[J].河南化工,2010,27(60)：37-39.

[10] 中華人民共和國衛(wèi)生部.GB/T27803-2011二氧化氯固體釋放劑的分析方法[S].北京：中國標準出版社，2011：1-6.

[11] 王奎濤,吳海霞,喬榮章,等.一種固體二氧化氯泡騰片劑及其制備方法：CN，102283246 B[P].2013-07-31.

[12] 晉日亞,郭增富.二元包裝反應型二氧化氯片劑及其制備方法：CN，102379309 B[P].2012-04-11.