張國華，張影，李晶，劉芳

哈爾濱理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院

疊氮基HNC(N3)2合成設(shè)計與穩(wěn)定性研究

張國華，張影，李晶，劉芳

哈爾濱理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院

利用密度泛函(DFT-B3LYP)系統(tǒng)研究HNC(N3)2體系的幾何結(jié)構(gòu)和振動頻率，設(shè)計合成反應(yīng)的路徑，通過對分解反應(yīng)勢能曲面的研究得出其具有較高的動力學(xué)穩(wěn)定性，該雙疊氮基化合物是極有可能在試驗中合成的物。

該項目是由黑龍江省教育廳科技項目（No.12541172）資助

1 、簡介

高能量的含氮分子因其具有較多的N-N單鍵和雙鍵，從而具有較高的能量儲備，因此，在實驗中合成由較大數(shù)量的氮原子組成的多氮分子成為實驗化學(xué)家關(guān)注的熱點之一。于是人們將目光投到其他能夠使多氮分子穩(wěn)定的方法上。疊氮基化合物就是其中的一種。通過對含氟或含氯分子進行N3取代，就能夠形成疊氮基化合物。

2 、計算方法

本章利用密度泛函（DFT-B3LYP）對HNC(N3)2分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動頻率的計算。諧振頻率的計算用來確定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（全正頻）以及過渡結(jié)構(gòu)（有一個負頻），并且提供零點振動能修正（0.9806修正）。對勢能面的分子內(nèi)稟反應(yīng)路徑(IRC)計算能夠確定合成與分解反應(yīng)的反應(yīng)路徑和反應(yīng)產(chǎn)物。所有計算結(jié)果都是利用Gaussian 03軟件包得到的。

3 、結(jié)果與討論

（1）、HNC(N3)2的合成

HNC(N3)2的合成是通過用HN3中的N3基團取代HNCCl2中的Cl原子來實現(xiàn)的，我們對該合成路徑所涉及的物質(zhì)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，各物質(zhì)的對稱性、能量以及相對能列于表1，幾何結(jié)構(gòu)列于圖1。

HNCCl2是Cs對稱性分子，與HN3反應(yīng)時N3基團與H原子分離，N3基團取代其中一個Cl原子，生成一個HNCClN3分子，同時產(chǎn)生一個氣態(tài)的HCl分子。HNCClN3分子中疊氮基N3基團的N-N鍵長為1.178和1.244?，介于雙鍵和三鍵之間，當(dāng)期N-N鍵斷裂釋放氮氣過程中將會放出巨大能量。HNCClN3分子與HN3進一步反應(yīng)，另一個Cl原子也將被取代，生成一個HNC(N3)2分子和一個氣態(tài)HCl分子。

圖1 .HNC(N3)2分子路徑上所涉及物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)及相對能

（2）、HNC(N3)2的穩(wěn)定性分析

為了確定HNC(N3)2分子的動力學(xué)穩(wěn)定性，我們對其勢能曲面進行系統(tǒng)計算，確定其分解路徑，找到其分解過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖1。HNC(N3)2中的一個N3基團的一個N-N鍵長由1.243?增加到1.928?（如圖1中的HNC(N3)2-TS過渡結(jié)構(gòu)），接下來將會釋放一個N2分子。該分解反應(yīng)勢壘為34.0kcal∕mol，說明HNC(N3)2具有較高的動力學(xué)穩(wěn)定性，在試驗中一旦合成，將不易分解。

HNCN3N分子的N3基團將進一步釋放氮氣，N-N鍵長由1.245?增加到2.065?釋放一個N2分子后的HNCN3N分子將變成HNCN2分子。HNCN3N分子的分解勢壘為34.0 kcal∕mol，說明HNCN3N的動力學(xué)穩(wěn)定性也很高，不易放生分解反應(yīng)。

結(jié)論

1、HNC(N3)2分子可以由HNCCl2分子和2個HN3分子的取代反應(yīng)來合成。

2、HNC(N3)2分子可以通過增加N-N鍵長來釋放氮氣從而放出巨大能量，分解勢壘分別為31.8 kcal∕mol和34.0 kcal∕mol，說明該疊氮基分子具有較高的動力學(xué)穩(wěn)定性，在實驗室中合成穩(wěn)定性較高，不易分解，具有較高的應(yīng)用價值。

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