王莉洪，王丹丹，孟曉佳

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 碳纖維廠，吉林 吉林 132021；3.中國(guó)石油吉林石化公司，吉林 吉林 132022)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以其優(yōu)異的透光性，較高的全光譜透光率和表觀光澤度以及良好的介電性、電絕緣性、抗電弧性受到各界越來越多的關(guān)注。PMMA的分子結(jié)構(gòu)決定了PMMA的耐化學(xué)試劑、耐溶劑、耐候性及一定的耐熱耐寒特性。

PMMA的分子結(jié)構(gòu)式如下：

PMMA是一種剛性硬質(zhì)無色透明材料，密度1.18～1.19 g/cm3，折射率1.49，透光率92%，霧度不大于2%，拉伸強(qiáng)度50～77 MPa,彎曲強(qiáng)度90～130 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率2%～3%，玻璃化溫度104 ℃，熱變形溫度96 ℃(1.18 MPa)，維卡軟化點(diǎn)約113 ℃，脆化溫度9.2 ℃，熱分解溫度270 ℃，流動(dòng)溫度160 ℃，熱導(dǎo)率0.19 W/(cm·K)，比熱容146 J/(kg·K)，其廣泛應(yīng)用于汽車、廣告、醫(yī)學(xué)、通訊及建筑領(lǐng)域。

1 PMMA工藝路線比較

目前，國(guó)內(nèi)外PMMA模塑料生產(chǎn)技術(shù)主要集中在兩個(gè)方面：一是聚合技術(shù)，共有3種聚合工藝[1]；二是產(chǎn)品脫揮技術(shù)，根據(jù)不同的脫揮形式，可分為3種脫揮工藝。

1.1 聚合工藝

PMMA模塑料是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為主體與少量的丙烯酸酯類單體共聚而成的共聚物，聚合技術(shù)主要有懸浮聚合、溶液聚合及本體聚合3種工藝。小規(guī)模間歇生產(chǎn)以懸浮聚合工藝為主，大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)均采用溶液聚合和本體聚合工藝。

(1) 懸浮聚合

懸浮聚合聚合體系黏度低，傳質(zhì)、傳熱易于控制；工藝流程短，聚合物溶液只需經(jīng)過簡(jiǎn)單的分離、洗滌、干燥等后處理過程，即得樹脂產(chǎn)品，可直接用于成型加工；技術(shù)成熟，設(shè)備投資費(fèi)用低；但生產(chǎn)能力較低，產(chǎn)品純凈度差(殘單和灰分含量高)，不能進(jìn)行大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，污水處理量大。圖1為懸浮聚合工藝流程圖。

圖1 懸浮聚合工藝流程圖

(2) 溶液聚合

溶液聚合聚合體系黏度低，傳質(zhì)、傳熱易于控制，可進(jìn)行大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，無污水處理問題。但由于聚合體系中含有大量溶劑，單體濃度低，聚合速率較慢，設(shè)備利用率和生產(chǎn)能力較低；聚合物溶液需要進(jìn)行多級(jí)閃蒸脫揮、造粒等后處理過程，才能得到樹脂產(chǎn)品；同時(shí)脫除的大量溶劑和未反應(yīng)單體需要進(jìn)行精餾提純，回收套用，后處理能耗高，增加生產(chǎn)成本；助劑用量小，產(chǎn)品雜質(zhì)較少，熱穩(wěn)定性較好。圖2為溶液聚合工藝流程圖。

圖2 溶液聚合工藝流程圖

(3) 本體聚合[2-3]

本體聚合聚合體系中不含溶劑，物料黏度大，傳質(zhì)、傳熱控制相對(duì)難，對(duì)工藝和設(shè)備的要求十分苛刻，操作難度比較大；但產(chǎn)品純凈，透明度高，無污水處理問題，只需回收少量未反應(yīng)的單體，后處理能耗低。圖3為本體聚合工藝流程圖。

圖3 本體聚合工藝流程圖

表1比較了3種生產(chǎn)PMMA的聚合技術(shù)特征。

表1 3種生產(chǎn)PMMA的聚合技術(shù)特征比較

1.2 聚合設(shè)備

PMMA聚合反應(yīng)設(shè)備有單釜、兩釜串聯(lián)、釜-管串聯(lián)和環(huán)管-直管串聯(lián)4種類型。其中，單釜、兩釜串聯(lián)組合形式最為普遍，國(guó)內(nèi)外絕大多數(shù)企業(yè)采用兩釜串聯(lián)組合形式；相對(duì)于釜式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器具有傳質(zhì)傳熱效率高、停留時(shí)間分布窄的特點(diǎn)，反應(yīng)介質(zhì)的流動(dòng)趨于活塞流，通過管式反應(yīng)器內(nèi)設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)的混合元件，可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率下聚合反應(yīng)過程的穩(wěn)定控制，提高聚合轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量，尤其適用于高黏度的本體聚合反應(yīng)，釜-管串聯(lián)式反應(yīng)器組合形式已應(yīng)用于國(guó)外本體聚合工業(yè)化裝置中；環(huán)管-直管串聯(lián)式反應(yīng)器組合形式是近幾年來開發(fā)的一種新型反應(yīng)器形式，能顯著地提高高黏度流體的傳質(zhì)、傳熱效率，具有過程控制和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的特點(diǎn)。

1.3 脫揮工藝

PMMA聚合物溶液的脫揮工藝有3種：一是采用脫揮器的單級(jí)或兩級(jí)閃蒸脫揮；二是采用脫揮器與脫揮螺桿組合脫揮；三是單獨(dú)采用脫揮螺桿脫揮，根據(jù)聚合物溶液黏度和固含量選擇不同的脫揮工藝及設(shè)備。

對(duì)于固含量低于50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PMMA聚合物溶液來說，通常采用脫揮器進(jìn)行一級(jí)閃蒸脫揮，脫除大量的揮發(fā)分，然后根據(jù)聚合物熔體的黏度，選擇脫揮器二次閃蒸脫揮或脫揮螺桿脫揮，脫除殘余的揮發(fā)分。對(duì)于固含量高于50%的PMMA聚合物溶液來說，若熔體黏度能夠滿足要求，無需脫揮器閃蒸過程，可直接采用脫揮螺桿脫揮，即可滿足產(chǎn)品對(duì)揮發(fā)分的要求。

對(duì)比PMMA聚合、脫揮工藝及設(shè)備，3種工藝技術(shù)特點(diǎn)如下：

(1) 懸浮聚合工藝具有技術(shù)成熟、過程易于控制、設(shè)備投資低以及后處理流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但不適合大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，由于存在產(chǎn)品純凈度差和大量污水問題，不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保的要求，將逐漸被淘汰。

(2) 溶液聚合工藝具有技術(shù)成熟、過程易于控制、無污水、產(chǎn)品比較純凈等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，也是PMMA模塑料生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝。但該工藝生產(chǎn)效率低、流程長(zhǎng)、后處理能耗高、生產(chǎn)成本高，因此，需要進(jìn)行工藝優(yōu)化，以減少溶劑用量，降低生產(chǎn)成本。

(3) 本體聚合工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是流程短、產(chǎn)品純凈、相對(duì)分子質(zhì)量較高、無污水、后處理能耗低，產(chǎn)品可應(yīng)用于高端市場(chǎng)，但該工藝過程控制難度大，對(duì)設(shè)備和工藝操作要求較高。

綜合生產(chǎn)過程控制、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本以及環(huán)保等諸多方面，本體聚合技術(shù)具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢(shì)，該技術(shù)克服了2種方法的不足，既能保證產(chǎn)品質(zhì)量，又能保證聚合體系穩(wěn)定運(yùn)行。采用該技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品具有純度高，相對(duì)分子質(zhì)量均一，揮發(fā)分低，透明度高，不易黃化，耐熱性能好等特點(diǎn)。而本體聚合的改良技術(shù)是一種具有前瞻性的技術(shù)，其技術(shù)優(yōu)勢(shì)如下：

(1) 改良本體聚合工藝

① 高溫聚合，一定程度降低了反應(yīng)體系黏度，有利于傳質(zhì)、傳熱控制；② 脫揮和溶劑回收工序能耗低，且無污水；③ 溶劑和助劑用量少，降低了產(chǎn)品的雜質(zhì)含量，產(chǎn)品更純凈；④ 采用釜-管串聯(lián)的反應(yīng)器組合形式，解決了高黏度熔體的傳質(zhì)傳熱問題，單體轉(zhuǎn)化率高；聚合過程控制平穩(wěn)。

(2) 脫揮工藝

采用脫揮螺桿脫除揮發(fā)分省去了脫揮器的閃蒸提濃過程，減化了后處理工藝流程，且能滿足產(chǎn)品揮發(fā)分的要求。

2 國(guó)內(nèi)外PMMA生產(chǎn)和技術(shù)現(xiàn)狀

目前我國(guó)是繼日本之后亞洲第二大PMMA板材與模制品材料市場(chǎng)，近幾年隨著中國(guó)IT行業(yè)及汽車業(yè)等行業(yè)的迅猛發(fā)展，我國(guó)PMMA的消費(fèi)量有很大增長(zhǎng)，市場(chǎng)需求年增長(zhǎng)率高達(dá)17%，遠(yuǎn)高于世界3%的增長(zhǎng)率。預(yù)計(jì)未來幾年內(nèi)，我國(guó)PMMA需求仍將以二位數(shù)的百分率增長(zhǎng)。雖然國(guó)內(nèi)PMMA產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，產(chǎn)品種類逐漸增加，但供需上仍有很大缺口，2009年進(jìn)口依存度為55.48%，2010年進(jìn)口依存度為47.9%，2011年進(jìn)口依存度為55.67%。由此可見，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有PMMA產(chǎn)品生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求。

國(guó)內(nèi)外PMMA產(chǎn)品的部分牌號(hào)情況及用途見表2和表3。

表2 國(guó)外公司產(chǎn)品牌號(hào)及用途

續(xù)表

2011年，世界PMMA總生產(chǎn)能力約150萬t/a，PMMA板材(澆鑄板和擠出板比例約為1∶1)約80萬 t/a，PMMA模塑料約70萬t/a，美國(guó)、西歐和日本仍然是全球最大的生產(chǎn)國(guó)。法國(guó)阿科瑪公司、德國(guó)德固塞公司和臺(tái)灣奇美公司是生產(chǎn)規(guī)模較大的生產(chǎn)商，其產(chǎn)品主要在歐美市場(chǎng)銷售；日本三菱麗陽(yáng)公司、住友化學(xué)公司、旭化成化學(xué)公司、可樂麗公司、韓國(guó)LG公司和臺(tái)灣奇美公司的產(chǎn)品，其目標(biāo)市場(chǎng)主要集中在亞州。表3為國(guó)內(nèi)PMMA生產(chǎn)廠家牌號(hào)和主要用途。

表3 國(guó)內(nèi)PMMA生產(chǎn)廠家牌號(hào)和主要用途

續(xù)表

國(guó)外一些生產(chǎn)商都十分看好亞洲PMMA市場(chǎng)，相繼擴(kuò)產(chǎn)或新建裝置。韓國(guó)的湖南石化公司與日本三菱化工公司合作建設(shè)MMA和PMMA生產(chǎn)裝置。其中MMA裝置建在大山，生產(chǎn)能力為9萬t/a，2008年建成投產(chǎn)；PMMA裝置建在麗川，生產(chǎn)能力為4萬t/a，2009年建成投產(chǎn)。日本旭化成公司與泰國(guó)PTTPCL公司的合資企業(yè)計(jì)劃投資建設(shè)一套20萬t/a丙烯腈(ACN)裝置，一套7萬t/a MMA裝置和一套2.5萬t/a PMMA裝置，具體開工日期未定。

3 國(guó)內(nèi)PMMA消費(fèi)發(fā)展趨勢(shì)

2000年以來我國(guó)PMMA進(jìn)口量逐年穩(wěn)步增長(zhǎng)，2003年進(jìn)口量達(dá)到11.7萬t，2011年進(jìn)口高達(dá)21.34萬t，而且是在國(guó)內(nèi)裝置產(chǎn)能不斷擴(kuò)大的情況下依然保持強(qiáng)勁增長(zhǎng)勢(shì)頭，說明國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求旺盛，市場(chǎng)缺口大。

從產(chǎn)品消費(fèi)種類看，通用級(jí)和耐熱級(jí)PMMA模塑料產(chǎn)品為市場(chǎng)主流產(chǎn)品，約占80%的市場(chǎng)份額，其中40%為高流動(dòng)性通用級(jí)產(chǎn)品，10%為普通的通用級(jí)產(chǎn)品，30%為耐熱級(jí)產(chǎn)品，20%為光學(xué)級(jí)產(chǎn)品。高流動(dòng)性通用級(jí)產(chǎn)品具有優(yōu)良的流動(dòng)特性，易于成型加工，通常用于注射加工電子銘板、音響面板、日常家庭器具(以衛(wèi)生潔具、家具和生活日用品為主)，特別適用于造形特殊的大型、薄型模塑品或裝飾品；耐熱級(jí)產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐熱性和機(jī)械性，通常用于生產(chǎn)板、棒、管等材料，特別適用于汽車各類指示燈外殼、太陽(yáng)鏡片和電子表面外殼等。這類產(chǎn)品基本來自國(guó)內(nèi)的外資企業(yè)產(chǎn)品和進(jìn)口產(chǎn)品，其中，日本三菱麗陽(yáng)公司MF001和VH001產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)銷量大，質(zhì)量和性能穩(wěn)定，得到用戶的一致認(rèn)同。因此，開發(fā)高流動(dòng)和耐熱級(jí)PMMA 新產(chǎn)品，可替代同類進(jìn)口產(chǎn)品，滿足市場(chǎng)需求。

近年來由于沿海經(jīng)濟(jì)工業(yè)的開發(fā)，許多海外企業(yè)，如日本、韓國(guó)、臺(tái)灣的IT相關(guān)企業(yè)急劇地涌進(jìn)來，因此對(duì)高端PMMA需求不斷增加。與IT相關(guān)的顯示器導(dǎo)光板就是應(yīng)用之一，過去是以進(jìn)口部件然后組裝為主的情況，現(xiàn)在開始轉(zhuǎn)向國(guó)內(nèi)生產(chǎn)，所以國(guó)內(nèi)導(dǎo)光板消費(fèi)量急劇增加。隨著國(guó)內(nèi)液晶顯示器制造技術(shù)的發(fā)展，將帶動(dòng)導(dǎo)光板材料PMMA的消費(fèi)增長(zhǎng)，光學(xué)級(jí)PMMA成為最具成長(zhǎng)性的高分子材料。預(yù)計(jì)未來幾年將以年均20%以上的速率增長(zhǎng)，2011年P(guān)MMA已占到全部材料的96%，未來仍是導(dǎo)光板材料的主流。PMMA在該行業(yè)的消費(fèi)潛力巨大。

隨著中國(guó)IT行業(yè)及汽車業(yè)的迅猛發(fā)展，以及為應(yīng)對(duì)金融危機(jī)而進(jìn)行的城市基礎(chǔ)建設(shè)的展開，勢(shì)必會(huì)極大地拉動(dòng)PMMA的需求。我國(guó)是繼日本之后亞洲第二大PMMA板材與模制品材料市場(chǎng)。預(yù)計(jì)未來幾年內(nèi)，我國(guó)PMMA需求仍將以10%～12%左右的速率增長(zhǎng)，2013年P(guān)MMA行業(yè)需求量超過40萬t，2015年需求量將達(dá)到50萬t左右，供需缺口較大。

4 結(jié)束語

PMMA以其優(yōu)越的透明性、光澤性、良好的耐候性、耐化學(xué)藥品性、電氣絕緣性和機(jī)械特性使其應(yīng)用范圍越來越廣泛，并且不斷地向高端產(chǎn)業(yè)鏈條擴(kuò)進(jìn)，如光學(xué)纖維、液晶顯示器導(dǎo)光板、防射線PMMA、太陽(yáng)能光伏電池、高純度光盤級(jí)PMMA等。光學(xué)級(jí)PMMA是一種具有深度開發(fā)價(jià)值的高分子材料，市場(chǎng)發(fā)展空間將會(huì)越來越大。

隨著產(chǎn)業(yè)鏈條的高端化，必須對(duì)PMMA的傳統(tǒng)的聚合方式進(jìn)行改進(jìn)，使聚合工藝進(jìn)一步向過程連續(xù)、產(chǎn)品純凈、產(chǎn)能大、能耗低、無環(huán)境污染的方向發(fā)展，PMMA聚合工藝技術(shù)和設(shè)備改進(jìn)是PMMA工業(yè)化技術(shù)關(guān)鍵。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 夏華成，周勃，王嚴(yán)力.有機(jī)玻璃改性的研究[J].沈陽(yáng)建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003,19(2):140-142.

[2] 賈玉璽，安立佳.聚合反應(yīng)擠出過程的數(shù)字模擬[C]//全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)議文摘要集.北京：2005.50-53.

[3] 王朋國(guó)，馬素德，胡波.連續(xù)反應(yīng)制備聚合物光纖用PMMA芯顆粒料[J].塑料工業(yè)，2006,34(1)：1-3.

[4] 江源，王志明.聚苯乙烯芯塑料光纖共擠拉制工藝的研究[J].塑料工業(yè)，1996(5)：76-78.