王興剛，焦宏宇，劉秀蘭，彭仁蘋(píng)，胡開(kāi)放，劉志琴，王春磊，徐海燕，潘廣勤

(中國(guó)石油蘭州石化分公司 研究院，甘肅 蘭州 730060)

溴化丁基橡膠(BIIR)除保留了丁基橡膠(IIR)的優(yōu)良特性外，還具有許多優(yōu)異的特性，目前已廣泛應(yīng)用于子午線輪胎、無(wú)內(nèi)胎輪胎、醫(yī)療密封器材和化工設(shè)備襯里等工業(yè)產(chǎn)品中，具有非常廣闊的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和前景。

隨著國(guó)內(nèi)輪胎子午化、無(wú)內(nèi)胎化及醫(yī)用膠塞丁基化的快速發(fā)展，我國(guó)對(duì)BIIR的需求量持續(xù)增長(zhǎng)。2007年我國(guó)BIIR的表觀消費(fèi)量只有12.50萬(wàn)t，2011年增加到17.51萬(wàn)t，2012年和2013年進(jìn)一步分別增加到18.82萬(wàn)t和20.15萬(wàn)t。2013年中國(guó)BIIR進(jìn)口量較2007年增長(zhǎng)59%左右，年均增幅在8%左右。相應(yīng)的產(chǎn)品自給率由2007年的完全依賴進(jìn)口發(fā)展到2013年的7%左右，產(chǎn)品自給率較低。

國(guó)內(nèi)BIIR產(chǎn)品產(chǎn)能缺口較大，且在硫化膠囊用高品質(zhì)BIIR方面，因自身技術(shù)受限，產(chǎn)品品質(zhì)與國(guó)外?？松炯袄适⒐救源嬖谳^大差距。因此，開(kāi)發(fā)新型的BIIR生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)高品質(zhì)BIIR，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)空白，減少對(duì)國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品的依賴，對(duì)國(guó)產(chǎn)BIIR未來(lái)的推廣應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文提出了一種有效的溶液法——溴化丁基橡膠結(jié)構(gòu)的控制方法，以抑制溴原子由溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)向溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，能夠高效、連續(xù)和穩(wěn)定地制備高品質(zhì)的BIIR。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

溶液法丁基橡膠：IIR-R(自制溶液法丁基橡膠)；BIIR：BIIR-Y，牌號(hào)BIIR 2030，溴含量為(1.8±0.2)%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，不飽和度為1.5%(摩爾分?jǐn)?shù))，德國(guó)朗盛公司；硫黃粉：青島城陽(yáng)雙埠硫黃加工廠；液溴：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó))；正己烷：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于95.0%，北京化工廠；二氯甲烷：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于95.0%，北京化工廠；次氯酸鈉溶液：w(可用氯)≥10%，天津光復(fù)化工研究院；環(huán)氧大豆油(ESBO)：環(huán)氧值≥6.5%，江蘇鹽城雙鴻化工廠；氫氧化鈉：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于95.0%，北京化工廠；D-氯仿：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%，青島騰龍威博科技有限公司；四甲基硅烷(TMS)：體積分?jǐn)?shù)為0.03%，青島騰龍威博科技有限公司。

1.2 設(shè)備儀器

核磁共振儀：Ascend-600 Avance III型，德國(guó)Bruker公司，TMS為內(nèi)標(biāo)物，溶劑為CDCl3，分辨率400 MHz；門(mén)尼黏度計(jì)：GT-7080S2，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；開(kāi)放式煉膠機(jī)：BL-6175 BL，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-M2000A，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：Haake，德國(guó)HAAKE公司；平板硫化機(jī)：XLB-D400×400，中國(guó)浙江湖州東方機(jī)械有限公司；邵A硬度計(jì)：LX-A，江都新直威公司；萬(wàn)能拉力機(jī)：GT-TCS-2000，高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 BIIR的制備

在2 L的溴化反應(yīng)釜中，加入900 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的溶液法合成的丁基橡膠膠液，之后再加入400 mL二氯甲烷和70 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaClO溶液[m(NaClO)/m(Br2)=5]，室溫下攪拌混合均勻。用水浴將反應(yīng)釜中混合膠液加熱至40 ℃，準(zhǔn)確移取1.6 mL的液溴稀釋于20 mL己烷中，混合均勻后在常壓、避光條件下迅速加入膠液中，在攪拌速度為800 r/min下反應(yīng)3.0 min。反應(yīng)結(jié)束后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的NaOH溶液75 mL進(jìn)行中和，20 min后停止攪拌，將膠液用蒸餾水洗滌至pH值接近中性，加入抗氧劑、硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油等助劑。最后加入沸水閃蒸出溶劑，橡膠團(tuán)聚成塊析出，經(jīng)脫水、真空干燥后，在100 ℃開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉2 min，充分除去殘余水分，待用。

1.4 加工及硫化

基本配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：BIIR 100，N660 60，MgO 5，S 1，ZnO 5，石蠟油 5，DOP 2，DBP 2，DM 1.5，防老劑RD 1.5。

將BIIR于80 ℃恒溫12 h后置于開(kāi)煉機(jī)上塑煉，然后依次加入各種配合助劑，混煉均勻，薄通下片?；鞜捘z停放24 h后，在無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀上于160 ℃測(cè)定正硫化時(shí)間(t90)，最后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。

1.5 1H-NMR分析

分析BIIR的1H-NMR譜圖可知，BIIR中主要存在3種結(jié)構(gòu)：未溴化結(jié)構(gòu)(N.BRO)、溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)(EXO)、溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)(R.EXO)。通過(guò)計(jì)算1H-NMR譜圖中各個(gè)峰的積分面積，可以計(jì)算出BIIR中3種主要的微觀結(jié)構(gòu)的相對(duì)比例[1]。

表1 BIIR的1H-NMR譜圖中各質(zhì)子吸收峰的歸屬

2 結(jié)果與討論

2.1 溴化反應(yīng)時(shí)間對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1為溴化反應(yīng)時(shí)間對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖1的反應(yīng)條件為:w(膠液) =17%；液溴用量1.60 mL；反應(yīng)溫度55 ℃；φ(CH2Cl2) =30%；m(NaClO)/m(Br2)=3；攪拌速率769 r/min；w(NaOH)=8%；堿洗后pH=7.05；w(硬脂酸鈣)=1.5%；w(抗氧劑1330)=0.2%；w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

t/min圖1 溴化反應(yīng)時(shí)間對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

從圖1中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于2.5 min時(shí)，溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而不斷增加。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2.5 min后，溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例開(kāi)始降低，溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例逐漸增加。由溴化反應(yīng)機(jī)理可知，在溴化反應(yīng)過(guò)程中最初的1.5 min之內(nèi)，最先反應(yīng)生成溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)，之后隨著溴化反應(yīng)時(shí)間增加，BIIR結(jié)構(gòu)發(fā)生重排反應(yīng)，由溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)重排為溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)。一般在BIIR工業(yè)產(chǎn)品中，溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%，溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%，這種微觀結(jié)構(gòu)比例的BIIR即為合格產(chǎn)品[2]。因此，IIR溴化反應(yīng)在2.5 min內(nèi)即完成，且反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。

2.2 溴化反應(yīng)溫度對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在加熱或酸、堿存在的條件下分子結(jié)構(gòu)易發(fā)生重排反應(yīng)，形成更穩(wěn)定的溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)。圖2為反應(yīng)溫度對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖2反應(yīng)條件為:w(膠液) =17%；液溴用量1.60 mL；溴化反應(yīng)時(shí)間2.5 min；m(NaClO)/m(Br2)=3；攪拌速率769 r/min；w(NaOH)=8%；中和后pH=7.05；w(硬脂酸鈣)=1.5%；w(抗氧劑1330)=0.2%；w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

溫度/℃圖2 反應(yīng)溫度對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

從圖2中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于50 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度不斷升高，BIIR中溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占逐漸增大。這主要是由于：隨著反應(yīng)溫度的升高液溴與IIR反應(yīng)程度不斷增加，取代反應(yīng)生成了大量的溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，反應(yīng)生成的溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)易發(fā)生結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)，由溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)重排成溴代伯位烯丙結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，生成了3種微觀結(jié)構(gòu)比例合格的BIIR。

2.3 親電試劑CH2Cl2對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

在離子型取代反應(yīng)過(guò)程中，親電試劑能夠降低碳碳雙鍵上的電子云密度，有利于溴化反應(yīng)過(guò)程中溴正離子的進(jìn)攻，能夠顯著加快溴化主反應(yīng)速率，降低轉(zhuǎn)位副反應(yīng)發(fā)生的幾率[2]。圖3為親電試劑對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖3的反應(yīng)條件為:w(膠液) =17%；液溴用量1.60 mL；反應(yīng)溫度55 ℃；溴化反應(yīng)時(shí)間2.5 min；攪拌速率769 r/min；m(NaClO)/m(Br2)=3；w(NaOH)=8%；中和后pH=7.05；w(硬脂酸鈣)=1.5%；w(抗氧劑1330)=0.2%；w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

φ(CH2Cl2)/%圖3 親電試劑CH2Cl2對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.4 氧化劑NaClO濃度對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4為氧化劑NaClO濃度對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖4反應(yīng)條件為:w(膠液) =17%；液溴用量1.60 mL；反應(yīng)溫度55 ℃；溴化反應(yīng)時(shí)間2.5 min；攪拌速率769 r/min；φ(CH2Cl2) =30%；w(NaOH)=8%；堿洗洗后pH=7.05；w(硬脂酸鈣)=1.5%；w(抗氧劑1330)=0.2%；w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

m(NaClO)/m(Br2)圖4 氧化劑NaClO濃度對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

從圖4中可以看出，增加NaClO的濃度，顯著且穩(wěn)定地提高了溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占的比例。這種正效應(yīng)主要?dú)w因于氧化劑NaClO能將反應(yīng)生成的HBr轉(zhuǎn)化為Br2，阻斷了溴化氫與產(chǎn)物的直接接觸，達(dá)到降低反應(yīng)體系中酸濃度，從而抑制溴原子取代位轉(zhuǎn)變(仲位轉(zhuǎn)變?yōu)椴?作用。以上結(jié)果表明，通過(guò)增加體系中NaClO的濃度，能夠顯著抑制BIIR中溴原子取代位置的轉(zhuǎn)變。

2.5 堿洗后pH值對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖5為堿洗后pH值對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖5反應(yīng)條件為:w(膠液) =17%；液溴用量1.60 mL；反應(yīng)溫度55 ℃；溴化反應(yīng)時(shí)間2.5 min；φ(CH2Cl2) =30%；m(NaClO)/m(Br2)=3；攪拌速率769 r/min；w(NaOH)=8%；w(硬脂酸鈣)=1.5%；w(抗氧劑1330)=0.2%；w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

pH圖5 堿洗后pH值對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

從圖5中可以看出，溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占的比例隨著堿洗后pH值的增加而不斷增加，而未溴化和溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例隨著pH值的增加而減小。如圖5所示，當(dāng)堿洗后pH值大于4.85時(shí)，BIIR中3種結(jié)構(gòu)比例均合格。上述結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)堿洗后pH值偏酸性時(shí)，BIIR中結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)加劇。由于在酸性條件下溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)易于重排為溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例大幅降低。當(dāng)堿洗后pH大于7時(shí)，溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)含量基本保持穩(wěn)定，且所占摩爾分?jǐn)?shù)大于70%。

2.6 脫酸劑(ESBO)對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

在聚合物中加入一定量的脫酸劑能使得鹵化氫含量降低至合適范圍，且適量的脫酸劑還可作為橡膠穩(wěn)定劑，抑制溴化氫的積累，防止橡膠降解[3]。表2為脫酸劑ESBO對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。從表2可以看出，ESBO單獨(dú)使用時(shí)，增加脫酸劑ESBO用量，未溴化結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量逐漸減少；溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例則逐漸呈上升趨勢(shì)，且當(dāng)溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到62.0%左右時(shí)，增速變緩，隨后開(kāi)始下降；而溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)相對(duì)含量在ESBO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%附近時(shí)緩慢增加，隨后基本保持不變。這表明增加脫酸劑ESBO用量能夠延緩脫HBr，而且在一定程度上可以降低結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)發(fā)生,從而使溴代仲位烯丙基溴結(jié)構(gòu)所占比例增大。與單獨(dú)使用ESBO相比，如表2所示，當(dāng)與其它助劑配合使用時(shí)，加入相同量的ESBO，制備出的BIIR中未溴化結(jié)構(gòu)所占比例呈直線降低趨勢(shì)，溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)和溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例增加。這說(shuō)明脫酸劑ESBO與其它助劑配合使用時(shí)，能夠更好地抑制聚合物脫HBr，降低結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)發(fā)生，從而合成3種微觀結(jié)構(gòu)比例均合格的BIIR。

表2 脫酸劑ESBO對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響1)

1) 反應(yīng)條件:w(膠液) =17%；液溴用量1.60 mL；反應(yīng)溫度55 ℃；溴化反應(yīng)時(shí)間2.5 min；φ(CH2Cl2) =30%；m(NaClO)/m(Br2)=3；攪拌速率769 r/min；w(NaOH)=8%；中和后pH=7.05；w(硬脂酸鈣)=1.5%；w(抗氧劑1330)=0.2%。

2.7 硫化膠的性能評(píng)價(jià)

表3 混煉膠的門(mén)尼黏度及硫化特性1)

1) 反應(yīng)溫度為160 ℃。

由表4可以看出，BIIR-R的邵A硬度、拉伸強(qiáng)度、300%定伸和永久變形等力學(xué)性能與BIIR-Y相接近，而B(niǎo)IIR-R的扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度比BIIR-Y略高，這與BIIR-R的生膠相對(duì)分子質(zhì)量和溴含量較高密切相關(guān)。

表4 混煉BIIR的力學(xué)性能1)

1) 反應(yīng)條件為160 ℃×(tc90+2 min)；2) BIIR-R為自制溶液法BIIR。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)對(duì)溶液法制備BIIR反應(yīng)工藝的研究，得到了制備高含量仲位烯丙基BIIR的溴化反應(yīng)條件：溴化反應(yīng)時(shí)間2.5 min；反應(yīng)溫度55 ℃；φ(CH2Cl2)=30%；m(NaClO)/m(Br2)=3；堿洗后pH=7.05；w(硬脂酸鈣)=1.5%；w(抗氧劑1330)=0.2%；w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

(3) BIIR-R的邵A硬度、拉伸強(qiáng)度、300%定伸和永久變形等力學(xué)性能與BIIR-Y相接近，而B(niǎo)IIR-R的扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度比BIIR-Y略高，溶液法BIIR與國(guó)外BIIR產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)相當(dāng)。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] S M Malmberg,J S Parent,D A Pratt,et al.Isomerization and elimination reactions of brominated poly(isobutylene-co-isoprene)[J].Macromolecules,2010,43:8456-8461.

[2] W Baade,H Konigshofen,G Kaszas.Process for the bromination of alkyl rubbers:US,5569723[P].1996-10-29.

[3] D Y-L Dennis,M F Macdonald,R N Weber,et al.Halogenated method：中國(guó)，101351481[P].2013-06-05.