亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        溴代丁基橡膠的結(jié)構(gòu)控制及其力學(xué)性能研究*

        2015-06-08 11:27:00王興剛焦宏宇劉秀蘭彭仁蘋(píng)胡開(kāi)放劉志琴王春磊徐海燕潘廣勤
        彈性體 2015年3期
        關(guān)鍵詞:溴化溴代烯丙基

        王興剛,焦宏宇,劉秀蘭,彭仁蘋(píng),胡開(kāi)放,劉志琴,王春磊,徐海燕,潘廣勤

        (中國(guó)石油蘭州石化分公司 研究院,甘肅 蘭州 730060)

        溴化丁基橡膠(BIIR)除保留了丁基橡膠(IIR)的優(yōu)良特性外,還具有許多優(yōu)異的特性,目前已廣泛應(yīng)用于子午線輪胎、無(wú)內(nèi)胎輪胎、醫(yī)療密封器材和化工設(shè)備襯里等工業(yè)產(chǎn)品中,具有非常廣闊的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和前景。

        隨著國(guó)內(nèi)輪胎子午化、無(wú)內(nèi)胎化及醫(yī)用膠塞丁基化的快速發(fā)展,我國(guó)對(duì)BIIR的需求量持續(xù)增長(zhǎng)。2007年我國(guó)BIIR的表觀消費(fèi)量只有12.50萬(wàn)t,2011年增加到17.51萬(wàn)t,2012年和2013年進(jìn)一步分別增加到18.82萬(wàn)t和20.15萬(wàn)t。2013年中國(guó)BIIR進(jìn)口量較2007年增長(zhǎng)59%左右,年均增幅在8%左右。相應(yīng)的產(chǎn)品自給率由2007年的完全依賴進(jìn)口發(fā)展到2013年的7%左右,產(chǎn)品自給率較低。

        國(guó)內(nèi)BIIR產(chǎn)品產(chǎn)能缺口較大,且在硫化膠囊用高品質(zhì)BIIR方面,因自身技術(shù)受限,產(chǎn)品品質(zhì)與國(guó)外??松炯袄适⒐救源嬖谳^大差距。因此,開(kāi)發(fā)新型的BIIR生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)高品質(zhì)BIIR,填補(bǔ)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)空白,減少對(duì)國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品的依賴,對(duì)國(guó)產(chǎn)BIIR未來(lái)的推廣應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

        本文提出了一種有效的溶液法——溴化丁基橡膠結(jié)構(gòu)的控制方法,以抑制溴原子由溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)向溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,能夠高效、連續(xù)和穩(wěn)定地制備高品質(zhì)的BIIR。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料

        溶液法丁基橡膠:IIR-R(自制溶液法丁基橡膠);BIIR:BIIR-Y,牌號(hào)BIIR 2030,溴含量為(1.8±0.2)%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),不飽和度為1.5%(摩爾分?jǐn)?shù)),德國(guó)朗盛公司;硫黃粉:青島城陽(yáng)雙埠硫黃加工廠;液溴:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó));正己烷:質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于95.0%,北京化工廠;二氯甲烷:質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于95.0%,北京化工廠;次氯酸鈉溶液:w(可用氯)≥10%,天津光復(fù)化工研究院;環(huán)氧大豆油(ESBO):環(huán)氧值≥6.5%,江蘇鹽城雙鴻化工廠;氫氧化鈉:質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于95.0%,北京化工廠;D-氯仿:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%,青島騰龍威博科技有限公司;四甲基硅烷(TMS):體積分?jǐn)?shù)為0.03%,青島騰龍威博科技有限公司。

        1.2 設(shè)備儀器

        核磁共振儀:Ascend-600 Avance III型,德國(guó)Bruker公司,TMS為內(nèi)標(biāo)物,溶劑為CDCl3,分辨率400 MHz;門(mén)尼黏度計(jì):GT-7080S2,高鐵檢測(cè)儀器有限公司;開(kāi)放式煉膠機(jī):BL-6175 BL,寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司;無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀:GT-M2000A,高鐵檢測(cè)儀器有限公司;轉(zhuǎn)矩流變儀:Haake,德國(guó)HAAKE公司;平板硫化機(jī):XLB-D400×400,中國(guó)浙江湖州東方機(jī)械有限公司;邵A硬度計(jì):LX-A,江都新直威公司;萬(wàn)能拉力機(jī):GT-TCS-2000,高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

        1.3 BIIR的制備

        在2 L的溴化反應(yīng)釜中,加入900 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的溶液法合成的丁基橡膠膠液,之后再加入400 mL二氯甲烷和70 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaClO溶液[m(NaClO)/m(Br2)=5],室溫下攪拌混合均勻。用水浴將反應(yīng)釜中混合膠液加熱至40 ℃,準(zhǔn)確移取1.6 mL的液溴稀釋于20 mL己烷中,混合均勻后在常壓、避光條件下迅速加入膠液中,在攪拌速度為800 r/min下反應(yīng)3.0 min。反應(yīng)結(jié)束后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的NaOH溶液75 mL進(jìn)行中和,20 min后停止攪拌,將膠液用蒸餾水洗滌至pH值接近中性,加入抗氧劑、硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油等助劑。最后加入沸水閃蒸出溶劑,橡膠團(tuán)聚成塊析出,經(jīng)脫水、真空干燥后,在100 ℃開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉2 min,充分除去殘余水分,待用。

        1.4 加工及硫化

        基本配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):BIIR 100,N660 60,MgO 5,S 1,ZnO 5,石蠟油 5,DOP 2,DBP 2,DM 1.5,防老劑RD 1.5。

        將BIIR于80 ℃恒溫12 h后置于開(kāi)煉機(jī)上塑煉,然后依次加入各種配合助劑,混煉均勻,薄通下片?;鞜捘z停放24 h后,在無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀上于160 ℃測(cè)定正硫化時(shí)間(t90),最后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。

        1.5 1H-NMR分析

        分析BIIR的1H-NMR譜圖可知,BIIR中主要存在3種結(jié)構(gòu):未溴化結(jié)構(gòu)(N.BRO)、溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)(EXO)、溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)(R.EXO)。通過(guò)計(jì)算1H-NMR譜圖中各個(gè)峰的積分面積,可以計(jì)算出BIIR中3種主要的微觀結(jié)構(gòu)的相對(duì)比例[1]。

        表1 BIIR的1H-NMR譜圖中各質(zhì)子吸收峰的歸屬

        2 結(jié)果與討論

        2.1 溴化反應(yīng)時(shí)間對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

        圖1為溴化反應(yīng)時(shí)間對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖1的反應(yīng)條件為:w(膠液) =17%;液溴用量1.60 mL;反應(yīng)溫度55 ℃;φ(CH2Cl2) =30%;m(NaClO)/m(Br2)=3;攪拌速率769 r/min;w(NaOH)=8%;堿洗后pH=7.05;w(硬脂酸鈣)=1.5%;w(抗氧劑1330)=0.2%;w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

        t/min圖1 溴化反應(yīng)時(shí)間對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

        從圖1中可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于2.5 min時(shí),溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而不斷增加。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2.5 min后,溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例開(kāi)始降低,溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例逐漸增加。由溴化反應(yīng)機(jī)理可知,在溴化反應(yīng)過(guò)程中最初的1.5 min之內(nèi),最先反應(yīng)生成溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu),之后隨著溴化反應(yīng)時(shí)間增加,BIIR結(jié)構(gòu)發(fā)生重排反應(yīng),由溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)重排為溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)。一般在BIIR工業(yè)產(chǎn)品中,溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%,溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%,這種微觀結(jié)構(gòu)比例的BIIR即為合格產(chǎn)品[2]。因此,IIR溴化反應(yīng)在2.5 min內(nèi)即完成,且反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。

        2.2 溴化反應(yīng)溫度對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

        溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,在加熱或酸、堿存在的條件下分子結(jié)構(gòu)易發(fā)生重排反應(yīng),形成更穩(wěn)定的溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)。圖2為反應(yīng)溫度對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖2反應(yīng)條件為:w(膠液) =17%;液溴用量1.60 mL;溴化反應(yīng)時(shí)間2.5 min;m(NaClO)/m(Br2)=3;攪拌速率769 r/min;w(NaOH)=8%;中和后pH=7.05;w(硬脂酸鈣)=1.5%;w(抗氧劑1330)=0.2%;w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

        溫度/℃圖2 反應(yīng)溫度對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

        從圖2中可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度低于50 ℃時(shí),隨著反應(yīng)溫度不斷升高,BIIR中溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占逐漸增大。這主要是由于:隨著反應(yīng)溫度的升高液溴與IIR反應(yīng)程度不斷增加,取代反應(yīng)生成了大量的溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)50 ℃時(shí),反應(yīng)生成的溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)易發(fā)生結(jié)構(gòu)重排反應(yīng),由溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)重排成溴代伯位烯丙結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí),生成了3種微觀結(jié)構(gòu)比例合格的BIIR。

        2.3 親電試劑CH2Cl2對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

        在離子型取代反應(yīng)過(guò)程中,親電試劑能夠降低碳碳雙鍵上的電子云密度,有利于溴化反應(yīng)過(guò)程中溴正離子的進(jìn)攻,能夠顯著加快溴化主反應(yīng)速率,降低轉(zhuǎn)位副反應(yīng)發(fā)生的幾率[2]。圖3為親電試劑對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖3的反應(yīng)條件為:w(膠液) =17%;液溴用量1.60 mL;反應(yīng)溫度55 ℃;溴化反應(yīng)時(shí)間2.5 min;攪拌速率769 r/min;m(NaClO)/m(Br2)=3;w(NaOH)=8%;中和后pH=7.05;w(硬脂酸鈣)=1.5%;w(抗氧劑1330)=0.2%;w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

        φ(CH2Cl2)/%圖3 親電試劑CH2Cl2對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

        2.4 氧化劑NaClO濃度對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

        圖4為氧化劑NaClO濃度對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖4反應(yīng)條件為:w(膠液) =17%;液溴用量1.60 mL;反應(yīng)溫度55 ℃;溴化反應(yīng)時(shí)間2.5 min;攪拌速率769 r/min;φ(CH2Cl2) =30%;w(NaOH)=8%;堿洗洗后pH=7.05;w(硬脂酸鈣)=1.5%;w(抗氧劑1330)=0.2%;w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

        m(NaClO)/m(Br2)圖4 氧化劑NaClO濃度對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

        從圖4中可以看出,增加NaClO的濃度,顯著且穩(wěn)定地提高了溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占的比例。這種正效應(yīng)主要?dú)w因于氧化劑NaClO能將反應(yīng)生成的HBr轉(zhuǎn)化為Br2,阻斷了溴化氫與產(chǎn)物的直接接觸,達(dá)到降低反應(yīng)體系中酸濃度,從而抑制溴原子取代位轉(zhuǎn)變(仲位轉(zhuǎn)變?yōu)椴?作用。以上結(jié)果表明,通過(guò)增加體系中NaClO的濃度,能夠顯著抑制BIIR中溴原子取代位置的轉(zhuǎn)變。

        2.5 堿洗后pH值對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

        圖5為堿洗后pH值對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖5反應(yīng)條件為:w(膠液) =17%;液溴用量1.60 mL;反應(yīng)溫度55 ℃;溴化反應(yīng)時(shí)間2.5 min;φ(CH2Cl2) =30%;m(NaClO)/m(Br2)=3;攪拌速率769 r/min;w(NaOH)=8%;w(硬脂酸鈣)=1.5%;w(抗氧劑1330)=0.2%;w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

        pH圖5 堿洗后pH值對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

        從圖5中可以看出,溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占的比例隨著堿洗后pH值的增加而不斷增加,而未溴化和溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例隨著pH值的增加而減小。如圖5所示,當(dāng)堿洗后pH值大于4.85時(shí),BIIR中3種結(jié)構(gòu)比例均合格。上述結(jié)果說(shuō)明,當(dāng)堿洗后pH值偏酸性時(shí),BIIR中結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)加劇。由于在酸性條件下溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)易于重排為溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu),導(dǎo)致溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例大幅降低。當(dāng)堿洗后pH大于7時(shí),溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)含量基本保持穩(wěn)定,且所占摩爾分?jǐn)?shù)大于70%。

        2.6 脫酸劑(ESBO)對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

        在聚合物中加入一定量的脫酸劑能使得鹵化氫含量降低至合適范圍,且適量的脫酸劑還可作為橡膠穩(wěn)定劑,抑制溴化氫的積累,防止橡膠降解[3]。表2為脫酸劑ESBO對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。從表2可以看出,ESBO單獨(dú)使用時(shí),增加脫酸劑ESBO用量,未溴化結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量逐漸減少;溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例則逐漸呈上升趨勢(shì),且當(dāng)溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到62.0%左右時(shí),增速變緩,隨后開(kāi)始下降;而溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)相對(duì)含量在ESBO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~2%附近時(shí)緩慢增加,隨后基本保持不變。這表明增加脫酸劑ESBO用量能夠延緩脫HBr,而且在一定程度上可以降低結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)發(fā)生,從而使溴代仲位烯丙基溴結(jié)構(gòu)所占比例增大。與單獨(dú)使用ESBO相比,如表2所示,當(dāng)與其它助劑配合使用時(shí),加入相同量的ESBO,制備出的BIIR中未溴化結(jié)構(gòu)所占比例呈直線降低趨勢(shì),溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)和溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例增加。這說(shuō)明脫酸劑ESBO與其它助劑配合使用時(shí),能夠更好地抑制聚合物脫HBr,降低結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)發(fā)生,從而合成3種微觀結(jié)構(gòu)比例均合格的BIIR。

        表2 脫酸劑ESBO對(duì)BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響1)

        1) 反應(yīng)條件:w(膠液) =17%;液溴用量1.60 mL;反應(yīng)溫度55 ℃;溴化反應(yīng)時(shí)間2.5 min;φ(CH2Cl2) =30%;m(NaClO)/m(Br2)=3;攪拌速率769 r/min;w(NaOH)=8%;中和后pH=7.05;w(硬脂酸鈣)=1.5%;w(抗氧劑1330)=0.2%。

        2.7 硫化膠的性能評(píng)價(jià)

        表3 混煉膠的門(mén)尼黏度及硫化特性1)

        1) 反應(yīng)溫度為160 ℃。

        由表4可以看出,BIIR-R的邵A硬度、拉伸強(qiáng)度、300%定伸和永久變形等力學(xué)性能與BIIR-Y相接近,而B(niǎo)IIR-R的扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度比BIIR-Y略高,這與BIIR-R的生膠相對(duì)分子質(zhì)量和溴含量較高密切相關(guān)。

        表4 混煉BIIR的力學(xué)性能1)

        1) 反應(yīng)條件為160 ℃×(tc90+2 min);2) BIIR-R為自制溶液法BIIR。

        3 結(jié) 論

        (1) 通過(guò)對(duì)溶液法制備BIIR反應(yīng)工藝的研究,得到了制備高含量仲位烯丙基BIIR的溴化反應(yīng)條件:溴化反應(yīng)時(shí)間2.5 min;反應(yīng)溫度55 ℃;φ(CH2Cl2)=30%;m(NaClO)/m(Br2)=3;堿洗后pH=7.05;w(硬脂酸鈣)=1.5%;w(抗氧劑1330)=0.2%;w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

        (3) BIIR-R的邵A硬度、拉伸強(qiáng)度、300%定伸和永久變形等力學(xué)性能與BIIR-Y相接近,而B(niǎo)IIR-R的扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度比BIIR-Y略高,溶液法BIIR與國(guó)外BIIR產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)相當(dāng)。

        參 考 文 獻(xiàn):

        [1] S M Malmberg,J S Parent,D A Pratt,et al.Isomerization and elimination reactions of brominated poly(isobutylene-co-isoprene)[J].Macromolecules,2010,43:8456-8461.

        [2] W Baade,H Konigshofen,G Kaszas.Process for the bromination of alkyl rubbers:US,5569723[P].1996-10-29.

        [3] D Y-L Dennis,M F Macdonald,R N Weber,et al.Halogenated method:中國(guó),101351481[P].2013-06-05.

        猜你喜歡
        溴化溴代烯丙基
        一種納米材料復(fù)合溴化丁基橡膠及其制備方法
        橡膠科技(2022年9期)2022-12-12 05:26:53
        關(guān)于溴代反應(yīng)試劑在化工合成中的應(yīng)用
        3,6-二溴-N-烯丙基咔唑化合物的合成探索
        芳胺類化合物的原位氧化溴化工藝研究
        溴代8-氧雜螺[4,5]季銨鹽的合成
        加成固化型烯丙基線形酚醛樹(shù)脂研究
        溴化丁基橡膠成套技術(shù)升級(jí)
        交聯(lián)聚合物及其制備方法和應(yīng)用
        石油化工(2015年9期)2015-08-15 00:43:05
        鋅胺模型化物催化苯乙酮的烯丙基化反應(yīng)機(jī)制
        金屬銦促進(jìn)的各類反應(yīng)
        中文字幕色av一区二区三区| 素人系列免费在线观看| 天堂av一区二区麻豆| 久久黄色国产精品一区视频| 好吊妞无缓冲视频观看| 八戒网站免费观看视频| 免费观看久久精品日本视频| 日韩激情av不卡在线| 四虎永久在线精品免费一区二区| 人人妻人人澡人人爽欧美精品| 国产精品毛片无遮挡高清| 中文字幕日韩人妻高清在线| 东京热加勒比视频一区| 精品国产精品国产偷麻豆| 色婷婷五月综合亚洲小说| www.五月激情| 成人自拍偷拍视频在线观看| 亚洲三区在线观看内射后入| 中文字幕乱码免费视频| 国产91一区二这在线播放| 亚洲永久免费中文字幕| 久久久久久欧美精品se一二三四| 天天躁日日躁狠狠躁av中文| 一区二区三区国产高潮| 亚洲乱妇熟女爽到高潮视频高清 | 亚洲天堂av免费在线| 人妻诱惑中文字幕在线视频| 香港日本三级亚洲三级| 国产无遮挡又爽又刺激的视频老师| 蜜桃臀无码内射一区二区三区| 欧美人与动牲交片免费播放| 中文字幕人妻日韩精品| 国模无码一区二区三区不卡| 午夜高清福利| 中文字幕人成乱码中文| 女人的精水喷出来视频| 亚洲精品无码mv在线观看| 久久se精品一区二区国产| 国产av一卡二卡日韩av| 米奇7777狠狠狠狠视频影院| 大陆一级毛片免费播放|