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        馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠改性丁腈橡膠/三元乙丙橡膠的性能研究*

        2015-06-08 11:26:54趙靜波張茂啟
        彈性體 2015年3期
        關鍵詞:耐油性機械性能膠料

        鄭 華,肖 箐,郭 娜,趙靜波,張茂啟

        (山東科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266590)

        目前,耐油材料的使用環(huán)境越發(fā)復雜,單一的材料往往難以滿足產(chǎn)品的需求,這使得研究者們把更多的目光放在兩種或多種材料的并用上[1]。丁腈橡膠(NBR)與三元乙丙橡膠(EPDM)的并用,既可以彌補NBR在耐臭氧性能方面的不足,又可以彌補EPDM的耐油性能方面的缺憾,同時可以拓寬二者的使用范圍,使其適應更加復雜的使用環(huán)境[2]。

        NBR與EPDM在極性和不飽和度上差異較大,極性填料和硫化劑往往由EPDM相向NBR相遷移,造成產(chǎn)品混煉不均勻,EPDM相嚴重欠硫,共混膠性能不盡如人意[3]。Setua等[4-5]評價了不同大分子增容劑對EPDM/NBR并用膠性能的影響,并篩選了部分增容劑。Botros等[6-7]使用馬酸酸酐(MAH)接枝丙烯腈增容EPDM/NBR共混膠,成功地改善了共混膠的相容性。另外,他們還研究了MAH接枝EPDM對EPDM/NBR共混膠性能的影響,證實了MAH接枝EPDM增強了EPDM與NBR的相容性,同時提高了共混膠的力學性能。

        MAH具有良好的接枝性能,一方面其所含碳碳雙鍵可以參與自由基反應和光化學反應,另一方面其所含酸酐基團可以與含有活潑氫的一些基團或分子發(fā)生酰胺化、酯化等反應,因此是一種理想的接枝單體。MAH接枝EPDM兼具極性基團醛基和烯烴非極性鏈段,能有效地連接NBR和EPDM,起到增容作用[8]。通過熔融插層法自制了EPDM-g-MAH,將其作為增容劑,加入NBR/EPDM體系中,討論了EPDM-g-MAH對不同并用比的NBR/EPDM并用膠各項性能的影響,以期獲得最佳最適用的并用比,為并用膠后續(xù)的開發(fā)和研究提供幫助。

        1 實驗部分

        1.1 原料

        NBR:牌號1043,南帝化學工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品;EPDM:牌號4770,美國DuPont公司產(chǎn)品;EPDM-g-MAH:自制;氧化鋅(ZnO)、過氧化二異丙苯(DCP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)及其它原材料均為市售化學品。

        1.2 設備儀器

        轉矩流變儀XSSS-300:上??苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司;無轉子硫化儀MZ-4010B1:江蘇明珠試驗機械廠;傅立葉紅外光譜儀Spectrum One:廈門億辰科技有限公司;電子密度比重計:MD-200S,上海冠唯儀器有限公司;萬能材料拉力試驗機:FR-103C,上海發(fā)瑞儀器科技有限公司;老化試驗箱:40113-A,江都市天發(fā)試驗機械廠;臭氧試驗機:UA-2074HD,優(yōu)肯科技股份有限公司;高分辨場發(fā)射掃描電鏡:Nova Nano SEM 450,美國FEI公司。

        1.3 試樣制備

        1.3.1 母煉膠的制備

        1.3.1.1 母煉膠A

        NBR母煉膠基本配方(質(zhì)量份):NBR1043 100,氧化鋅 5,硬脂酸1,DOP 10,炭黑N330 40,防老劑4010NA 2。

        在開煉機上將NBR包輥,依次加入1/2炭黑、防老劑、活性劑、剩余炭黑、增塑劑,混煉均勻后,割膠打卷15次,出片。

        1.3.1.2 母煉膠B

        EPDM母煉膠基本配方(質(zhì)量份):EPDM4770 100,氧化鋅 5,硬脂酸1,環(huán)烷油 7.5,炭黑N330 40,防老劑4010NA 2。

        在開煉機上將EPDM包輥,依次加入1/2炭黑、防老劑、活性劑、剩余炭黑、增塑劑,混煉均勻后,割膠打卷15次,出片。

        1.3.2 EPDM-g-MAH的制備

        將EPDM、MAH、過氧化苯甲酰(BPO)等預混后按一定順序和一定比例加入預熱好的轉矩流變儀中,在180 ℃、70 r/min條件下混合10 min后擠出,造粒。將接枝產(chǎn)物在70 ℃下真空干燥10 h,將產(chǎn)物表層未反應的MAH單體升華除去。將經(jīng)過干燥處理后的接枝產(chǎn)物放入燒瓶中[9]。

        1.3.3 共混膠的制備

        在開煉機上將NBR母煉膠包輥,依次加入EPDM-g-MAH、EPDM母煉膠、S、DCP、促進劑DM、促進劑TT,混煉均勻后,割膠打卷15次,出片。下片停放24 h后,用無轉子硫化儀測定正硫化時間(t90),然后在平板硫化機上硫化制樣,硫化條件為170 ℃×10 min。共混膠的配方見表1。

        表1 共混膠配方

        1.4 分析測試

        1.4.1 物理性能

        壓縮永久變形按GB/T 7759—1996測定;邵氏A硬度按GB/T 531—1999測定;拉伸性能按GB/T 528—1998測定;耐熱老化性能按GB/T 3512—2001測定;耐溶劑性能按GB/T 1690—2006測定;耐臭氧老化性能按GB/T 7762—2003測定。

        1.4.2 硫化特性

        膠料硫化特性采用無轉子硫化儀按照GB/T 16584—1996進行測試,測試溫度為170 ℃。

        1.4.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

        將拉伸斷裂試樣的斷面進行噴金處理后,采用SEM觀察NBR/EPDM共混膠拉伸斷面形貌。

        1.4.4 紅外測試分析

        取部分干燥試樣加入二甲苯加熱回流2 h,使其完全溶解,然后立刻將溶液倒入同體積的丙酮中,沉淀、過濾。最后將過濾產(chǎn)物放入真空烘箱中干燥24 h稱重。

        將純化干燥后的樣品在平板硫化機上壓制成100 μm厚度的透明薄膜,用傅立葉紅外光譜儀進行表征。

        2 結果與討論

        2.1 紅外測試結果

        圖1是EPDM和EPDM-g-MAH的紅外光譜圖。

        波數(shù)/cm-1圖1 EPDM和EPDM-g-MAH的紅外圖譜

        由圖1可以看出,接枝物在1 784 cm-1m處出現(xiàn)了明顯的酸酐的特征衍射峰,并在1 711 cm-1m處出現(xiàn)了酸酐水解產(chǎn)生的吸收峰,由此可以說明MAH已經(jīng)接枝到EPDM的主鏈上。

        2.2 SEM分析

        配方2及配方5的SEM照片如圖2及圖3所示。

        (a)

        (b) 圖2 NBR/EPDM共混膠的SEM照片

        (a)

        (b) 圖3 增容后NBR/EPDM共混膠的SEM照片

        由圖2可以看出,未添加EPDM-g-MAH時硫化膠的共混體系兩相界面清晰,界面黏結力較小,導致表層出現(xiàn)明顯的孔洞及裂隙,這說明NBR/EPDM中兩相的相容性較差。這是由于NBR和EPDM在極性和硫化活性存在較大差距,導致其共混時難以相容。加入EPDM-g-MAH后,EPDM-g-MAH在硫化膠兩相界面間形成橋聯(lián),填補了原本兩相之間存在的孔洞及裂隙,使NBR與EPDM得到更好的結合[10]。

        2.3 硫化性能分析

        各配方混煉膠硫化特性曲線如圖4所示。由圖4曲線采集的硫化參數(shù)見表2。

        時間/s圖4 不同配方(配方1~6)NBR/EPDM共混膠特性曲線

        配方m(NBR)/m(EPDM)/m(EPDM-g-MAH)ML/(N·m)MH/(N·m)t10/mint90/min配方180/20/00.1791.7961.014.17配方270/30/00.2031.7501.034.22配方360/40/00.2031.7371.034.39配方480/20/100.2071.6831.064.49配方570/30/100.2041.6651.064.32配方660/40/100.2151.6861.064.51

        從表2可以看出,相同并用比下,相對于未添加EPDM-g-MAH的膠料(配方1~配方3),加入EPDM-g-MAH后(配方4~配方6),正硫化時間t90有所延長,最小轉矩ML有所增大,而最大轉矩MH則有所下降。與此同時,EPDM-g-MAH對不同并用比的膠料的影響也不同,配方4變化幅度最大,而配方5變化幅度最小。這可能是由于3個方面的共同作用的結果。一方面,EPDM的硫化性能較差,而添加的EPDM-g-MAH中含有一定量的EPDM,加入EPDM-g-MAH的同時也提高了EPDM的含量,從而使混煉膠中EPDM的含量增加,硫化效率下降。另一方面,由于NBR極性較強,撕裂強度大,與EPDM相的相互作用力小,難以破碎分散,存在團聚現(xiàn)象。而隨著NBR含量的減少,大塊聚結減少,膠料的分散性能得到一定的提升,使得兩相的共硫化問題得到緩解,膠料硫化性能得到提升[11]。最后一方面則是加入EPDM-g-MAH在兩相間起到橋聯(lián)作用,提高了兩相的相容性,對二者的共硫化起到積極的作用。

        2.4 物理機械性能

        各種配方硫化膠的物理機械性能見表3。

        表3 不同配方NBR/EPDM硫化膠的物理機械性能

        由表3可知,配方1與配方4相比,配方4的拉伸強度略有降低,而其它物理機械性能均有所提高。配方2與配方5相比,配方5除定伸強度沒有變化外,其它各項物理機械性能均有明顯的提高。配方3與配方6相比,配方6的拉伸強度和扯斷伸長率均有所下降,100%定伸強度不變,而撕裂強度則有所提高。其原因是由于NBR與EPDM的溶解度和極性相差較大,并用時容易產(chǎn)生分層和聚結現(xiàn)象,使得兩相結合不緊密,產(chǎn)生空隙裂紋,當應力作用時,膠料易從裂紋處開始斷裂,所以物理機械性能較差。加入EPDM-g-MAH時,其非極性的一端先與EPDM相結合在一起,包覆在EPDM表面,另一端的極性基團與NBR黏結,使NBR碎塊在混合初期便可黏附于EPDM粒子上,然后一起靠剪切作用很快地細分成很小的粒子,改善了兩相結構中NBR粒子的大小,提高了并用膠的物理機械性能。在配方4中,過多的NBR碎塊導致大范圍團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生,使得EPDM-g-MAH難以摻入,所以性能提升較小。在配方6中,NBR含量相對較少,其所需的EPDM-g-MAH劑量也相對減少,過多的EPDM-g-MAH不再簡單地作用于兩相界面的偶聯(lián),而是改變了硫化膠的相態(tài)結構,形成了第三相,反而削弱了硫化膠的性能[12]。

        2.5 耐熱氧老化性能

        各種配方硫化膠老化后力學性能參數(shù)見表4。

        表4 不同配方硫化膠老化后的力學性能參數(shù)1)

        1) 老化條件: 100 ℃×72 h。

        由表4可知,相同并用比下,加入EPDM-g-MAH的硫化膠老化后力學性能變化較小,硫化膠的耐熱氧老化性能有所提升。這可能是由于加入了EPDM-g-MAH后,不僅提高了硫化膠的分散性,還通過橋聯(lián)作用提高了硫化膠結構的穩(wěn)定性,從而使硫化膠的耐熱氧老化性能得到了提升。

        2.6 耐油性能分析

        圖5為不同配方硫化膠浸泡1#標準油(100 ℃×72 h)后性能的變化。圖6為不同配方硫化膠浸泡3#標準油(100 ℃×72 h)后性能的變化。

        配方編號圖5 不同配方硫化膠耐1#油測試性能參數(shù)

        配方編號圖6 不同配方硫化膠耐3#油測試性能參數(shù)

        由圖5和圖6可知,相同并用比下,加入增容劑的硫化膠的質(zhì)量變化率及體積變化率較高,耐油性能較差。配方4的耐油性能最差。這是由于兩個方面的共同作用。一方面,隨著增容劑的加入,體系中EPDM含量增加,EPDM的耐油性能較差,所以硫化膠整體耐油性能下降。另一方面,由于未加入增容劑時,硫化膠內(nèi)部具有裂紋和孔洞,浸入油中的時候,多數(shù)油浸入裂紋和孔洞之中,體積膨脹效益不明顯。加入增容劑后,相界面間的孔洞和裂紋得到填補,油料的浸入得到了抑制,一定程度上提升了硫化膠的耐油性能。但由于填補的增容劑本身耐油性能有限,容易吸油膨脹,所以提升程度較小。二者共同作用下,硫化膠的耐油性能整體有所下降。在配方4中,由于團聚現(xiàn)象的存在使得增容劑無法很好地起到橋聯(lián)的作用,所以耐油性能最差。

        2.7 耐臭氧性能分析

        硫化膠在在拉伸20%時的靜態(tài)臭氧老化試驗(臭氧質(zhì)量分數(shù)為2×10-6,老化條件為40 ℃×72 h)的測試結果如表5所示。

        表5 不同配方NBR/EPDM硫化膠耐臭氧性能測試數(shù)據(jù)

        由表5可知,配方2與5相比,配方5實驗后無龜裂。說明EPDM-g-MAH能在一定程度上提升硫化膠的耐臭氧老化性能。這是由于EPDM-g-MAH在相界面之間形成了橋聯(lián),當硫化膠暴露在臭氧環(huán)境下時,NBR會首先產(chǎn)生大量細小的裂紋,而裂紋擴展時由于必須沿著應力的方向,不可避免地遇到EPDM-g-MAH形成的橋聯(lián)結構,裂紋擴展相對于未加EPDM-g-MAH的配方得到了提前的抑制,因此具有更好的耐臭氧老化性能[13]。

        2.8 壓縮永久變形性能分析

        表6為不同配方硫化膠壓縮永久變形性能測試數(shù)據(jù)(100 ℃×48 h)。

        表6 不同配方硫化膠壓縮永久變形性能測試數(shù)據(jù)

        由表6可知,在相同并用比時,加入EPDM-g-MAH,硫化膠的壓縮永久變形有所增大。這可能是由于2個方面的原因:一方面來說,相比于NBR而言,EPDM的壓縮永久變形增大,而隨著體系中EPDM含量的增加,硫化膠的壓縮永久變形有所增大;另一方面由于相界面間存在裂紋,壓縮后裂紋所在的空間回彈現(xiàn)象不明顯,所以硫化膠的壓縮永久變形有所較大,而隨著EPDM-g-MAH的加入,裂紋得到了彌補,一定程度上降低了硫化膠的壓縮永久變形性能。

        3 結 論

        (1) 并用比為8∶2NBR/EPDM的并用膠,加入增容劑后,膠料的整體硫化性能略變差。耐油性能及壓縮永久變形性能變差,而耐熱氧老化性能、物理機械性能和耐臭氧老化性能則得到了一定程度的提高。

        (2) 并用比為6∶4NBR/EPDM的并用膠,加入增容劑后,膠料的硫化性能變化較小,雖然耐熱氧老化性能及耐臭氧老化性能有所提高,但其物理機械性能、耐油性能和壓縮永久變形性能卻有所降低。因此,要使用10份的增容劑,對于并用比為6∶4的NBR/EPDM并用膠,需降低EPDM-g-MAH的添加量,防止由于增容劑過多而導致第三相的形成,而其具體用量有待進一步實驗測試。

        (3) 對于并用比為7∶3的NBR/EPDM并用膠,加入增容劑后,膠料的分散性得到了明顯的提升,雖然硫化性能、耐油性能和壓縮永久變形性能略有降低,但是對并用膠的不利影響較小,同時,并用膠的物理機械性能、耐熱氧老化性能及耐臭氧性能得到顯著的提高。因此,使用10份的增容劑且并用比為7∶3的NBR/EPDM并用膠,膠料的綜合性能較好。

        參 考 文 獻:

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