趙琳琳,胡曉鈞,牛曉巍

(沈陽(yáng)大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽(yáng) 110044)

金屬載體表面負(fù)載玻璃陶瓷涂層表面的性能

趙琳琳,胡曉鈞,牛曉巍

(沈陽(yáng)大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽(yáng) 110044)

采用酸堿腐蝕后高溫氧化的方法對(duì)NiCrFe金屬載體表面進(jìn)行預(yù)處理,并應(yīng)用溶膠-凝膠法制備(Al2O3) (K2O)(SiO2)2玻璃陶瓷涂層,通過(guò)掃描電鏡(SEM)和X射線粉末衍射(XRD)對(duì)載體和涂層進(jìn)行形貌分析.實(shí)驗(yàn)證明,該玻璃陶瓷涂層的涂覆可以有效的提高比表面積.

金屬載體; 玻璃陶瓷; 涂層; 溶膠-凝膠

近年來(lái),汽車(chē)尾氣排放的污染物對(duì)人體和環(huán)境造成的危害日趨嚴(yán)重,因此對(duì)于汽車(chē)尾氣污染物的治理引起了世界各國(guó)的重視.國(guó)內(nèi)外降低尾氣污染的方法主要有前處理技術(shù)、機(jī)內(nèi)凈化和機(jī)外處理技術(shù).機(jī)外處理技術(shù)是指利用汽車(chē)尾氣凈化器,使尾氣中的有害物質(zhì)通過(guò)凈化器變?yōu)闊o(wú)害氣體,然后再排放到大氣當(dāng)中.汽車(chē)尾氣凈化器主要由殼體、減振層和催化劑(包括載體、活性組分和活性涂層)三部分組成,載體的性能對(duì)催化活性、使用壽命和凈化效果等有著直接影響,為了滿足越來(lái)越嚴(yán)格的排放法規(guī),其對(duì)凈化器載體的要求也更高[1].金屬載體對(duì)比于陶瓷載體具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),更加適合應(yīng)用于凈化柴油車(chē)尾氣排氣的凈化器中[2-4].

金屬載體表面比較光滑,和涂層的熱膨脹系數(shù)相差較大,容易造成涂層涂覆困難與涂層的結(jié)合牢固度較差,易引起脫落.因此需要對(duì)金屬載體進(jìn)行表面預(yù)處理.NiCrFe合金的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性好,表面易于處理,因此適合選為尾氣凈化器載體.但未進(jìn)行處理的NiCrFe金屬載體表面非常光滑,不利于涂層涂覆,因此需要對(duì)NiCrFe合金表面進(jìn)行酸堿腐蝕后高溫氧化等處理,通過(guò)堿洗和酸洗分別去除表面油污,在通過(guò)高溫氧化形成一層均勻的、致密的氧化膜,使金屬載體表面變粗糙,增大比表面積,使涂層可以更好的涂覆在金屬載體表面,提高金屬載體與涂層的結(jié)合能力.金屬載體上涂覆的涂層能提高催化劑的有效表面積和催化劑與載體的結(jié)合強(qiáng)度[5],穩(wěn)定性和抗中毒性等[6]對(duì)提高催化劑效果,也有很大的影響.涂層的制備方法主要采用溶膠-凝膠法[7-8]、原位反應(yīng)法等.涂層通常用浸漬涂覆[9-10]、等離子噴涂[11-12]等方法與金屬載體進(jìn)行涂覆.傳統(tǒng)的三氧化二鋁(Al2O3)陶瓷涂層,由于受到柴油車(chē)驟冷驟熱的工作環(huán)境的影響,涂層極易脫落.為了改善傳統(tǒng)陶瓷涂層的性能,常用的方法是向傳統(tǒng)陶瓷涂層中加入二氧化硅(SiO2)玻璃涂層形成SiO2-Al2O3玻璃陶瓷涂層[13-15],并適量加入其他金屬氧化物對(duì)玻璃陶瓷涂層進(jìn)行優(yōu)化.通過(guò)溶膠-凝膠法合成的玻璃陶瓷涂層與金屬載體具有較好的結(jié)合強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn).

本文選用NiCrFe合金作為金屬載體,用溶膠-凝膠法合成(Al2O3)(K2O)(SiO2)2玻璃陶瓷涂層.并將涂層涂覆于已進(jìn)行表面預(yù)處理的NiCrFe金屬載體上.對(duì)金屬載體和玻璃陶瓷涂層的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 金屬載體預(yù)處理

所用試劑氨水(NH3·H2O)、鹽酸(HCl)、無(wú)水乙醇(C2H5OH),均為分析純.

選取厚度為0.06 mm的NiCrFe金屬合金載體,各成分所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:Ni 34.89%,Cr 19.19%,Fe 43.06%,Si 2%,Mn 0.86%.用于涂覆涂層的樣品為30 mm×20 mm×0.06 mm的矩形金屬薄片.

首先金屬載體放入稀釋的氨水中超聲30 min,清洗金屬表面的油污,再用蒸餾水將金屬載體洗滌到中性.隨后將其放入稀釋的鹽酸溶液中超聲5～10 min清除金屬表面的氧化物,在用蒸餾水將金屬載體洗滌到中性.然后將其放入無(wú)水乙醇中,70 ℃加熱超聲30 min,提高金屬載體表面的分散性.最后將清洗好的金屬載體放入烘箱烘干.將烘干的金屬載體放入馬弗爐中在900 ℃下高溫預(yù)處理4 h,隨爐冷卻后取出.用掃描電鏡(SEM)和X射線粉末衍射(XRD)[16]對(duì)預(yù)處理之后的載體進(jìn)行形貌表征.

1.2 涂層制備

正硅酸四乙酯(TEOS)、九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸鉀(KNO3)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇試劑,均為分析純.

室溫下,按一定比例將TEOS緩慢加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%乙醇和蒸餾水的混合溶液中用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌,通過(guò)滴加濃硝酸,調(diào)節(jié)溶液的pH值.按照化學(xué)劑量比分別稱(chēng)量Al(NO3)3·9H2O和KNO3配置混合溶液,并將此溶液分別緩慢加入已經(jīng)配好的TEOS混合溶液中,并用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌,直到溶液成為澄清、透明、無(wú)絮狀沉淀的溶膠,制得(Al2O3)(K2O)(SiO2)2玻璃陶瓷涂層溶液.將已配好的溶液在室溫下靜置1 d,使涂層沉化.

1.3 涂層涂覆

通過(guò)浸漬提拉的涂覆方法,在經(jīng)過(guò)高溫氧化處理的金屬載體表面制涂層.將金屬載體浸入涂層溶液中30 min,以2 cm/min勻速拉出,瀝去多余的溶液,再用吹風(fēng)機(jī)吹干,然后再進(jìn)行下一次浸漬涂覆,多次循環(huán)涂覆,至金屬載體增重達(dá)10%,最后一次涂覆后直接在空氣中于室溫下陰干20 h,再于空氣中烘箱內(nèi)50 ℃溫度下烘干至恒重,隨爐冷卻后取出.將上述帶有涂層的金屬載體于空氣中馬弗爐內(nèi)在450 ℃的溫度下焙燒3 h,最終在金屬載體上制備(Al2O3)(K2O)(SiO2)2玻璃陶瓷涂層.

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬載體預(yù)處理后的表面形貌分析

對(duì)金屬載體進(jìn)行表面預(yù)處理,使金屬載體表面變粗糙,增大比表面積,有利于涂層更好的涂覆在金屬載體表面.圖1a是表面未經(jīng)過(guò)任何處理的NiCrFe金屬載體,圖1b是經(jīng)過(guò)在900 ℃下高溫預(yù)處理4 h后金屬載體表面的SEM照片.可以看出,經(jīng)過(guò)酸堿高溫氧化處理之后,NiCrFe金屬載體表面不再平滑,粗糙度增大,出現(xiàn)小的顆粒狀突起,顆粒分布比較均勻并呈柱狀生長(zhǎng),顆粒直徑比較小,使金屬載體與玻璃陶瓷涂層的接觸面積增大,有利于涂層的涂覆.

圖1 金屬載體表面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of the metallic substrate surface

圖2是利用XRD對(duì)焙燒前后的金屬載體進(jìn)行結(jié)晶分析.a是未進(jìn)行表面預(yù)處理的NiCrFe金屬載體的XRD圖譜.b是在900 ℃下高溫預(yù)處理4 h的XRD圖譜.由圖1可以看出,在高溫處理后金屬載體形成一層均勻,致密的薄膜,結(jié)合XRD圖譜分析可以看出,這層致密薄膜為Cr1.7Fe0.3O3(2θ為24.34°、33.459°、35.907°、41.207°、49.874°、54.579°、63.022°、64.573°),這層薄膜可以增強(qiáng)(Al2O3)(K2O)(SiO2)2玻璃陶瓷涂層與體的結(jié)合強(qiáng)度[17].

圖2 金屬載體XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the metallic substrate

2.2 玻璃陶瓷涂層的表面形貌分析

圖3為通過(guò)溶膠-凝膠法制備的(Al2O3)(K2O)(SiO2)2玻璃陶瓷涂層在600 ℃焙燒2 h后的XRD圖譜.在23 ℃左右涂層出現(xiàn)非晶態(tài)的衍射峰,而且沒(méi)有出現(xiàn)其他的物相,表明制備的玻璃陶瓷涂層為非晶態(tài).該圖表明在Al2O3中加入SiO2和K2O,但未見(jiàn)Al2O3和K2O的衍射峰,說(shuō)明 SiO2和K2O的添加抑制了Al2O3和K2O的結(jié)晶.在金屬載體上涂覆此涂層不會(huì)影響涂層的晶相,在柴油車(chē)排氣溫度200～600 ℃的范圍內(nèi)使涂層相態(tài)穩(wěn)定.

圖3 涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the coating

圖4為600 ℃焙燒2 h后玻璃陶瓷涂層的SEM圖片,可以看出玻璃陶瓷涂層表面呈現(xiàn)出比較均勻的凸凹形貌,表面顆粒團(tuán)聚,團(tuán)聚的顆粒之間有均勻的空隙,沒(méi)有明顯的龜裂和結(jié)塊現(xiàn)象出現(xiàn).這表明,首先,涂層有利于增強(qiáng)催化劑與載體之間的結(jié)合強(qiáng)度.其次,凸凹的涂層表面可以提高催化劑的擔(dān)載面積,從而增加催化劑與反應(yīng)物之間接觸點(diǎn)的數(shù)目.

圖4 涂層的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of the coating

圖5為拋光后的載體與玻璃陶瓷涂層截面的SEM圖,可以看出涂層比較均勻地涂覆在NiCrFe金屬載體表面,涂層的厚度小于5 μm.Al2O3在粒度為0.3 μm與0.6 μm的拋光液中經(jīng)高強(qiáng)度的機(jī)械涂層打磨后,涂層未出現(xiàn)大面積的脫落現(xiàn)象,只是與載體出現(xiàn)了裂隙,說(shuō)明在較大的打磨機(jī)械力作用下涂層與金屬載體之間仍然表現(xiàn)出較強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度.并且玻璃陶瓷涂層與金屬之間呈犬牙交錯(cuò)狀,增加了二者之間的結(jié)合強(qiáng)度.

圖5 涂層截面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of the crosssection of the coating

用德國(guó)Zwikc/Roell Z010拉伸機(jī)對(duì)涂覆(Al2O3)(K2O)(SiO2)2玻璃陶瓷涂層的NiCrFe合金做拉伸試驗(yàn).拉伸后樣品的表面形貌如圖6所示.在縱向拉伸(箭頭為拉伸方向),作用力為249 N時(shí)將樣品拉斷,通過(guò)SEM照片可以看出,玻璃陶瓷涂層表面只是產(chǎn)生了橫向裂紋,并未出現(xiàn)涂層脫落現(xiàn)象.說(shuō)明該玻璃陶瓷涂層具有較強(qiáng)的韌性,并且與NiCrFe 合金載體結(jié)合強(qiáng)度較好.

圖6 涂覆涂層的NiCrFe拉伸SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs of coated metallicsubstrate after tensile testing

3 結(jié) 論

(1) 用酸堿腐蝕后高溫氧化的方法對(duì)NiCrFe金屬載體進(jìn)行表面預(yù)處理.經(jīng)過(guò)預(yù)處理的金屬載體表面粗糙,幾何表面積增加,有利于提高金屬載體和涂層的結(jié)合強(qiáng)度.

(2) 制備的(Al2O3)(K2O)(SiO2)2玻璃陶瓷涂層為非晶態(tài),在金屬載體上涂覆的時(shí)候不會(huì)影響涂層的晶相.

(3) 向Al2O3中添加K2O和SiO2可以抑制Al2O3與K2O的結(jié)晶.并且在金屬載體上涂覆的涂層未出現(xiàn)明顯的龜裂現(xiàn)象.拉伸試驗(yàn)表明,載體與(Al2O3)(K2O)(SiO2)2玻璃陶瓷涂層的結(jié)合性能更好,有利于提高載體與催化劑的結(jié)合強(qiáng)度.

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【責(zé)任編輯: 胡天慧】

Property of Glass Ceramic Coating Surface on Metallic Substrate Surface

ZhaoLinlin,HuXiaojun,NiuXiaowei

(Key Laboratory of Regional Environment and Eco-Remediation (Ministry of Education),Shenyang University,Shenyang 110044,China)

The NiCrFe metallic substrate surface were pretreated using the method of high-temperature oxidation after acid and alkali corrosion,and the (Al2O3) (K2O)(SiO2)2glass ceramic coating was prepared by sol-gel method.The morphology analysis on carrier and coating were carried out by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray powder diffraction (XRD).Experimental results show that the glass ceramic coating can effectively improve the ratio of surface area.

metallic substrate; glass ceramic; coating; sol-gel

2015-01-09

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21277093); 教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-13-0910); 沈陽(yáng)市科學(xué)事業(yè)費(fèi)競(jìng)爭(zhēng)性選擇項(xiàng)目; 遼寧“百千萬(wàn)人才工程”資助項(xiàng)目(2014921003).

趙琳琳(1989-),女,遼寧沈陽(yáng)人,沈陽(yáng)大學(xué)碩士研究生; 胡曉鈞(1977-),男,浙江淳安人,沈陽(yáng)大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師.

2095-5456(2015)04-0263-04

TG 174

A