李英　廖志成

電解質(zhì)溶液中微粒濃度大小的比較是中學化學中反應原理的重要考點，為了更好的學習這一部分內(nèi)容，下面總結(jié)如下。

1.兩大理論

（1）電離理論

①弱電解質(zhì)的電離是微弱的，電離產(chǎn)生的微粒都非常少，同時還要考慮水的電離，如氨水溶液中：NH3·H2O、NH+4、OH-濃度的大小關系是

c（NH3·H2O）>c（OH-）>c（NH+4）。

②多元弱酸的電離是分步進行的，其主要是第一級電離（第一步電離程度遠大于第二步電離）。如在H2S溶液中：H2S、HS-、S2-、H+的濃度大小關系是c（H2S）>c（H+）>c（HS-）>c（S2-）。

（2）水解理論

①弱電解質(zhì)離子的水解也是微弱的（雙水解除外），但由于水的電離，故水解后酸性溶液中c（H+）或堿性溶液中c（OH-）總是大于水解產(chǎn)生的弱電解質(zhì)溶液的濃度。如NH4Cl溶液中：NH+4、Cl-、NH3·H2O、H+的濃度大小關系是c（Cl-）>c（NH+4）>c（H+）>c（NH3·H2O）。

②多元弱酸酸根離子的水解是分步進行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3溶液中：CO2-3、HCO-3、H2CO3的濃度大小關系應是c（CO2-3）>c（HCO-3）>c（H2CO3）。

例1用物質(zhì)的量都是0.1 mol的CH3COOH和CH3COONa配成1 L混合溶液，已知其中

c（CH3COO-）>c（Na+），對該溶液的下列判斷正確的是（ ）。

A.c（H+）>c（OH-）

B.c（CH3COO-）=0.1 mol·L-1

C.c（CH3COOH）>c（CH3COO-） D.c（CH3COO-）+c（OH-）=0.1 mol

·L-1

解析依電荷守恒關系：c（CH3COO-）+c（OH-）=c（Na+）+c（H+），因c（CH3COO-）>c（Na+），則c（H+）>c（OH-）；且c（CH3COO-）+c（OH-）=c（H+）+0.1 mol·L-1>0.1 mol·L-1；依物料守恒關系：c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.2 mol·L-1，因c（CH3COO-）>c（Na+）=0.1 mol·L-1，則c（CH3COO-）>c（CH3COOH）。答案：A

例2對于等物質(zhì)的量濃度的Na2CO3和NaHCO3溶液，下列說法不正確的是（ ）。

A.分別升高溫度，兩種溶液的pH均減小

B.相同溫度下兩種溶液的pH：Na2CO3>NaHCO3

C.分別加入少量NaOH，兩溶液中c（CO2-3）均增大

D.兩溶液均存在c（Na+）+c（H+）=

c（OH-）+c（HCO-3）+2c（CO2-3）

解析A項，升溫，CO2-3、HCO-3的水解程度均增大，pH增大，錯誤。答案：A

2.三種守恒關系

（1）電荷守恒規(guī)律

電解質(zhì)溶液中，溶液都是呈電中性，即陰離子所帶負電荷總數(shù)一定等于陽離子所帶正電荷總數(shù)。如NaHCO3溶液中存在著Na+、H+、HCO-3、CO2-3、OH-，存在如下關系：c（Na+）+c（H+）=c（HCO-3）+c（OH-）+2c（CO2-3）。注意：電荷守恒式中不只是各離子濃度的簡單相加。如2c（CO2-3）的系數(shù)2代表一個CO2-3帶2個負電荷，不可漏掉。

（2）物料守恒規(guī)律

電解質(zhì)溶液中，元素總是守恒的。如K2S溶液中S2-、HS-都能水解，故S元素以S2-、HS-、H2S三種形式存在，它們之間有如下守恒關系：c（K+）=2c（S2-）+2c（HS-）+2c（H2S）。注意：物料守恒式中，離子濃度系數(shù)不能漏寫或顛倒。如K2S溶液中的物料守恒式中，“2”表示c（K+）是溶液中各種硫元素存在形式的硫原子總濃度的2倍。

圖1

（3）質(zhì)子守恒規(guī)律

如Na2S水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移如圖1所示，由圖可得Na2S水溶液中質(zhì)子守恒式可表示： c（H+）+2c（H2S）+c（HS-）=c（OH-）。質(zhì)子守恒的關系式也可以由電荷守恒式與物料守恒式推導得到。

例3將足量CO2氣體通入水玻璃（Na2SiO3溶液）中，然后加熱蒸干，再在高溫下充分灼燒，最后得到的固體物質(zhì)是（ ）。

A.Na2SiO3 B.Na2CO3、Na2SiO3

C.Na2CO3、SiO2 D.SiO2

解析將足量CO2氣體通入水玻璃中，發(fā)生反應：2CO2+Na2SiO3+2H2OH2SiO3↓+2NaHCO3；加熱蒸干高溫灼燒時發(fā)生反應：H2SiO3△H2O+SiO2；2NaHCO3△Na2CO3+CO2↑+H2O；SiO2+Na2CO3高溫Na2SiO3+CO2↑，各反應物存在如下關系：H2SiO3～2NaHCO3，H2SiO3～SiO2，2NaHCO3～Na2CO3～SiO2，由上述關系可知，最后所得固體物質(zhì)是Na2SiO3，故選A項。答案：A

例4下列溶液中有關物質(zhì)的濃度關系正確的是（ ）。

A.c（NH+4）相等的（NH4）2SO4、NH4HSO4、NH4Cl溶液中：

c（NH4HSO4）>c[（NH4）2SO4]>c（NH4Cl）

B.向醋酸鈉溶液中加入適量醋酸，得到的酸性混合溶液：

c（Na+）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（OH-）

C.1.0 mol·L-1 Na2CO3溶液：

c（OH-）=c（HCO-3）+c（H+）+2c（H2CO3）

D.某二元弱酸的酸式鹽NaHA溶液中：

c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（HA-）+c（A2-）

解析A項，大小順序應為c（NH4Cl）>c（NH4HSO4）>c[（NH4）2SO4]；B項，c（CH3COO-）應大于c（Na+）；C項，符合質(zhì)子守恒；D項應為c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（HA-）+2c（A2-）。答案：C

3.兩種解題方法

（1）鹽與酸（堿）混合法

首先考慮是否反應，都不反應，分析鹽的水解程度和酸（堿）的電離程度的大小。若能反應，則按反應后混合組成再綜合考慮水解和電離兩種因素。如：0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NH4Cl等體積混合后，溶液之間不反應，c（Cl-）>c（H+）>c（NH+4），因為水解微弱。

例5將0.2 mol·L-1 NaHCO3溶液與0.1 mol·L-1 KOH溶液等體積混合，下列關系正確的是（ ）。

A.2c（K+）=c（HCO-3）+2c（CO2-3）+c（H2CO3）

B.c（Na+）>c（K+）>c（HCO-3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）

C.c（OH-）+c（CO2-3）=c（H+）+c（H2CO3）+0.1 mol·L-1

D.3c（K+）+c（H+）=c（OH-）+c（HCO-3）+2c（CO2-3）

解析根據(jù)物料守恒可知A中表達式錯；題中兩溶液反應后含有等濃度的HCO-3和CO2-3，由于CO2-3的水解程度大于HCO-3的水解程度，因此選項B中的表達式為c（Na+）>c（HCO-3）>c（K+）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+），B錯；C選項，根據(jù)電荷守恒有c（Na+）+c（K+）+c（H+）=c（OH-）+c（HCO-3）+2c（CO2-3），根據(jù)物料守恒有c（Na+）=c（HCO-3）+c（CO2-3）+c（H2CO3），兩者相減可知正確的表達式為c（OH-）+c（CO2-3）=c（H+）+c（H2CO3）+0.05 mol·L-1。由電荷守恒和c（Na+）=2c（K+）可知選項D正確。答案：D

（2）整體思維法

根據(jù)單一溶液或溶液混合后的酸堿性比較離子的濃度大小。比如：0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NH3·H2O等體積混合后，恰好生成NH4Cl溶液，則按照NH4Cl的離子濃度大小比較即可：c（Cl-）>c（NH+4）>c（H+）>c（OH-）。

例6下列溶液中微粒濃度關系一定正確的是（ ）。

A.氨水與氯化銨的pH=7的混合溶液中：c（Cl-）>c（NH+4）

B.pH=2的一元酸和pH=12的一元強堿等體積混合：c（OH-）=c（H+）

C.0.1 mol·L-1的硫酸銨溶液中：c（NH+4）>c（SO2-4）>c（H+）

D.0.1 mol·L-1的硫化鈉溶液中：c（OH-）=c（H+）+c（HS-）+c（H2S）

解析A選項，由電荷守恒：c（Cl-）+c（OH-）=c（NH+4）+c（H+），pH=7可知c（Cl-）=c（NH+4） ，A錯誤；

若pH=2的一元酸是強酸，和pH=12的一元強堿等體積混合呈中性；pH=2的一元酸是弱酸，和pH=12的一元強堿等體積混合呈酸性，B項錯誤。

C選項，NH+4水解是微弱的，則c（NH+4）>c（SO2-4）>c（H+），C正確；硫化鈉溶液中存在質(zhì)子守恒：c（OH-）=c（H+）+c（HS-）+2c（H2S），D錯誤。答案：C

跟蹤訓練：

1.下列說法正確的是（ ）

A.某溶液中存在的離子只有Cl-、OH-、NH+4、H+，該溶液中離子濃度大小關系可能為c（Cl-）>c（NH+4）>c（OH-）>c（H+）

B.常溫下0.1 mol/L的下列溶液①NH4Al（SO4）2 ②NH4Cl ③NH3·H2O ④CH3COONH4中，c（NH+4）由大到小的順序是：②>①>④>③

C.0.1mol/L HA溶液與0.1mol·L-1的NaOH溶液等體積混合：c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（A-）

D.常溫下0.4mol/L HA溶液和0.2mol/L NaOH溶液等體積混合后溶液的pH=3，則混合溶液中離子濃度的大小順序為：c（A-）>c（H+）>c（Na+）>c（OH-）

2.下列說法正確的是（ ）

A.常溫下將pH=2的醋酸和pH=12的NaOH溶液等體積混合，所得溶液顯堿性

B.已知同溫時氫氟酸的電離常數(shù)大于亞硝酸的電離常數(shù)，則相同溫度相同濃度的NaF溶液和NaNO2溶液的堿性：NaF溶液較強

C.將等體積的鹽酸和氨水混合，充分反應后所得溶液呈中性，則兩溶液的物質(zhì)的量濃度關系為：c（HCl）

D.已知MgCO3的Ksp=6.82×10-6，則所有含有固體MgCO3的溶液中，都有c（Mg2+）=c（CO2-3），且c（Mg2+）·c（CO2-3）=6.82×10-6

3.下列說法正確的是（ ）

A.某二元弱酸的酸式鹽NaHA溶液中：c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（HA-）+c（A2-）

B.一定量的（NH4）2SO4與NH3·H2O混合所得的酸性溶液中：c（NH+4）<2c（SO2-4）

C.物質(zhì)的量濃度均為0.01 mol/L的CH3COOH和CH3COONa的溶液等體積混合后溶液中c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.02mol/L

D.物質(zhì)的量濃度相等的①NH4HSO4溶液、②NH4HCO3溶液、③NH4Cl溶液中c（NH+4）：①>②>③

4.對于0.1mol·L-1的NH4Cl溶液，下列說法正確的是（ ）

A.升高溫度，溶液pH升高 B.通入少量HCl，c（NH+4）和c（Cl-）均增大

C.c（NH+4）+c（OH-）=c（Cl-）+c（H+） D.c（Cl-）>c（H+）>c（NH+4）>c（OH-）

跟蹤訓練答案：

1 C 解析陰離子總濃度大于陽離子總濃度，A項不正確；NH4Al（SO4）2中有兩種離子發(fā)生水解，NH+4和Al3+同時水解，水解相互抑制，因此該溶液中NH+4的水解程度最小，濃度最高，NH3·H2O電離出的NH+4是非常少量的，因此NH3·H2O中NH+4濃度最低，B項錯誤；根據(jù)電荷守恒知C項正確；D項，0.4 mol/L HA溶液和0.2 mol/L NaOH溶液等體積混合，反應生成0.1 mol/L NaA，另外剩余0.1 mol/L HA，由于混合后溶液的pH=3[c（H+）=0.001 mol/L]，溶液顯酸性，說明HA的電離程度大于A-的水解程度，則c（A-）>c（Na+），混合溶液中離子濃度的大小順序為：c（A-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）。

2 C 解析將pH=2的醋酸[c（H+）=0.01 mol/L]和pH=12的NaOH溶液[c（OH-）=0.01 mol/L]等體積混合，醋酸過量很多，所得溶液顯酸性；同溫時氫氟酸的電離常數(shù)大于亞硝酸的電離常數(shù)，則酸性：HF>HNO2，水解能力：NO-2>F-，相同溫度相同濃度的NaF溶液和NaNO2溶液的堿性：NaF溶液較弱；MgCO3的Ksp=6.82×10-6，則相同溫度下，含有固體MgCO3的溶液中，c（Mg2+）·c（CO2-3）=6.82×10-6，但不一定都有c（Mg2+）=c（CO2-3）。

3 B 解析NaHA溶液中共含5種離子，根據(jù)電荷守恒有c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（HA-）+2c（A2-），A錯；（NH4）2SO4與NH3·H2O混合所得溶液顯酸性，則c（H+）>c（OH-），根據(jù)電荷守恒c（NH+4）<2c（SO2-4），B正確；根據(jù)物料守恒有c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.01 mol/L，C錯；NH4HSO4、NH4HCO3、NH4Cl溶液中NH+4水解程度最大的是NH4HCO3，最小的是NH4HSO4，所以c（NH+4）：①>③>②，D錯。

4 B 解析NH4Cl溶液中存在NH+4+H2O≒NH3·H2O+H+，水解是一個吸熱過程，升溫，平衡右移，c（H+）增大，pH減小，A選項錯；通入少量HCl后，c（H+）增大，平衡左移，c（NH+4）增大，c（Cl-）同時也增大，B選項正確；根據(jù)電荷守恒，c（NH+4）+c（H+）=c（Cl-）+c（OH-），溶液為酸性，c（H+）>c（OH-），則c（NH+4）+c（OH-）

（收稿日期：2014-11-04）