歐陽福生，顧艷哲，郝濤遠

（華東理工大學化工學院，上海200237）

不溶性硫磺（IS）由普通硫磺聚合轉化所得，不溶于二硫化碳，是硫的同素異形體。IS是國際橡膠加工業(yè)公認的最佳硫化劑，是子午線輪胎生產(chǎn)的必不可少的硫化劑［1］。近年來，為了滿足子午輪胎生產(chǎn)過程的需要，市場對IS產(chǎn)品提出了高含量、高穩(wěn)定性和高分散性的要求［2］。我國不溶性硫磺的生產(chǎn)企業(yè)有40家左右，但大部分產(chǎn)品的高熱穩(wěn)定性（120℃，15min）低于40%，屬于低端產(chǎn)品，高端產(chǎn)品市場大部分被Flexsys公司占領［3］，高熱穩(wěn)定性是我國不溶性硫磺生產(chǎn)亟待解決的技術難點［4］。

目前不溶性硫磺主要采用高溫氣化法生產(chǎn)［5-8］，但該法易燃易爆、能耗大。近年來，低溫熔融法也受到人們的關注，但低溫熔融法面臨著產(chǎn)品IS含量低、熱穩(wěn)定性較差的問題。IS生產(chǎn)需要依次經(jīng)歷聚合、淬冷、固化、萃取、充油等階段，IS產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性主要依靠這些階段中添加穩(wěn)定劑來提高［9］。為此，筆者針對低溫熔融法工藝，進行了提高不溶性硫磺產(chǎn)品熱穩(wěn)定性研究。

1 實 驗

1.1 原 料

普通硫磺為石化企業(yè)純度為99.9%工業(yè)硫磺，其他試劑規(guī)格均為分析純或化學純。

1.2 實驗方法

實驗過程中分別考察聚合、淬冷、萃取、充油4個階段穩(wěn)定劑的加入對產(chǎn)品含量及熱穩(wěn)定性的影響。產(chǎn)品中IS含量采用HG／T 2525—1993方法測定，充油IS7020產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性采用GB／T 18952—2003方法測定，熱穩(wěn)定性的評價溫度為105℃和120℃?？紤]到我國IS產(chǎn)品絕大部分120℃的穩(wěn)定性較差，因此，本研究僅考察充油IS產(chǎn)品在120℃、15min時的熱穩(wěn)定性。

2 聚合過程中的穩(wěn)定劑

筆者前期開展了低溫熔融法聚合工藝研究［10］，認為適宜的工藝條件為：聚合溫度260℃、聚合時間1h、采用室溫的去離子水作淬冷液，產(chǎn)物固化溫度為60℃。本研究采用該工藝條件，分別開展了聚合、淬冷階段穩(wěn)定劑的加入對產(chǎn)品中不溶性硫磺含量影響的考察。聚合和淬冷階段均不加穩(wěn)定劑時產(chǎn)物的IS含量（質量分數(shù)，以下同）為34.82%，其充油產(chǎn)品的120℃熱穩(wěn)定性僅為12.8%。

2.1 聚合反應的穩(wěn)定劑

鹵化物作為硫磺聚合常用穩(wěn)定劑在高溫下穩(wěn)定，不會發(fā)生自身的聚合反應，并且鹵素離子的最外層有一個未成對的電子，能夠與聚合硫鏈兩端的自由基耦合成鍵，形成共用電子對，使兩端的硫原子最外層達到8電子的穩(wěn)定結構，抑制IS解聚。本研究采用鹵化物（KBr、KI）和二硫化二苯駢噻唑（簡稱X，以下同）分別作為穩(wěn)定劑，考察了穩(wěn)定劑對聚合反應的影響。

2.1.1 穩(wěn)定劑加入時間的影響

在穩(wěn)定劑KBr、KI加入量為0.4%，X加入量0.1%、KI和X的復合劑加入量0.3%時，考察加劑時間對產(chǎn)品中IS含量的影響，結果見圖1，聚合產(chǎn)物經(jīng)過淬冷。

圖1 聚合過程穩(wěn)定劑加入時間對IS含量的影響

由圖1可知，隨著加劑時間的推移，IS含量逐漸增大，并出現(xiàn)IS含量的最大值，KI出現(xiàn)IS含量最大值的時間是50min，其他3種穩(wěn)定劑均為40min。KBr、KI、X、KI與X的復合劑對應的IS含量的最大值分別為40.24%、40.72%、41.28%、41.50%。因為在反應剛開始階段，普通硫磺開環(huán)形成很多短鏈結構，過早加入穩(wěn)定劑則會使大量的短鏈的硫自由基被穩(wěn)定劑耦合，無法繼續(xù)參與聚合反應，難以形成長鏈的不溶性硫磺，實際上是起了阻聚的作用，所以過早加入穩(wěn)定劑不利于提高IS含量。當聚合反應進行了一定時間，穩(wěn)定劑的加入打破了原來反應平衡，與穩(wěn)定劑耦合的不溶性硫磺可以保持穩(wěn)定的長鏈狀態(tài)。所評價的幾種穩(wěn)定劑的適宜加入時間均為反應40 min后。

2.1.2 穩(wěn)定劑加入量的影響

在加劑時間為1h時，考察穩(wěn)定劑加入量對產(chǎn)品中IS含量的影響，結果見圖2，聚合產(chǎn)物經(jīng)過淬冷。

由圖2可知，隨著穩(wěn)定劑加入量的增加，IS含量逐漸增加，IS含量均出現(xiàn)最大值，KBr、KI和X的添加量分別為0.35%、0.32%、0.1%時對應的IS含量最大值分別是40.30%、41.50%、41.28%。主要是因為在聚合反應條件下穩(wěn)定劑的供電子基團提供的電子與不溶性硫磺長鏈兩端的硫原子形成共用電子對，達到穩(wěn)定狀態(tài)，使得IS含量不斷提高。但是穩(wěn)定劑超過一定量時，過量的供電子基團與短鏈硫的自由基耦合，阻斷了短鏈形成長鏈，反而導致IS含量下降。使用穩(wěn)定劑KI得到的IS含量比穩(wěn)定劑KBr的高，因為碘的原子半徑比溴大，K-I鍵比K-Br長，鍵能比KBr小，在聚合溫度下，KI在液硫中更容易形成碘離子與硫鏈自由基耦合，而且耦合成鍵的鍵能要小于溴與硫鏈自由基成鍵的鍵能，當長鏈硫出現(xiàn)斷裂的時候，反應體系中的碘離子快速地耦合自由基，從而抑制硫鏈繼續(xù)斷裂。

圖2 聚合過程中穩(wěn)定劑加入量對IS含量的影響

X在聚合溫度下呈液態(tài)，其分子結構中含有苯環(huán)和碳氮雙鍵結構，苯環(huán)和碳氮雙鍵上的π電子云有很強的提供電子能力，耦合聚合硫鏈兩端的自由基，形成穩(wěn)定結構，起到提高IS含量的作用。

復合穩(wěn)定劑實驗結果表明，穩(wěn)定劑X與KI復合使用沒有顯著提高IS含量。穩(wěn)定劑X成本最低、達到與其他幾種穩(wěn)定劑效果接近時的加量最低，且加入X后，聚合產(chǎn)物的黏度減小，加快了放料速度，縮短了聚合產(chǎn)物在反應器中停留的時間。因此，綜合效果、成本、操作方便程度等因素，在聚合反應中首選X作為穩(wěn)定劑。

4．SCGN、CgA表達與NEN臨床病理參數(shù)的相關性：NEN的SCGN表達與患者性別、年齡及腫瘤神經(jīng)侵犯或脈管癌栓無相關性(P>0.05)，而與腫瘤長徑≥2 cm、淋巴轉移相關(P值均<0.05)。CgA表達與NEN所有臨床病理參數(shù)均無相關性(表3)。

2.2 淬冷介質中的穩(wěn)定劑

淬冷工藝中的淬冷液選擇去離子水，因此選用的穩(wěn)定劑在水中應有較大溶解度。此時穩(wěn)定劑的主要作用是對聚合反應中未被穩(wěn)定劑封端的不溶性硫磺進行補充穩(wěn)定，使硫鏈兩端的硫原子最外層達到八電子的穩(wěn)定狀態(tài)，提高IS收率，同時也可以防止IS在固化、粉碎過程中的降解。去離子水溫度為常溫。考察淬冷介質穩(wěn)定劑時，聚合反應過程中將不添加穩(wěn)定劑。

實驗中選擇了鹵化物中穩(wěn)定效果最優(yōu)的溴化鉀［11］及幾種醇類物質作為在淬冷液中添加的穩(wěn)定劑。所考察的5種穩(wěn)定劑對IS含量、最終充油產(chǎn)品的120℃穩(wěn)定性的影響分別見圖3和圖4。

由圖3～4可知，淬冷液中不同穩(wěn)定劑的加入對提高聚合產(chǎn)物中IS含量影響差異較大，但均能顯著提高充油產(chǎn)品120℃穩(wěn)定性，而且隨著穩(wěn)定劑加入量的增加，IS含量和IS熱穩(wěn)定性均有一個最大值。從提高IS含量效果看，乙二醇＞KBr＞丙三醇＞乙醇＞季戊四醇。從提高IS熱穩(wěn)定性看，乙二醇＞丙三醇＞KBr＞季戊四醇＞乙醇。因此，乙二醇是淬冷過程中適宜的穩(wěn)定劑，其適宜的添加量為0.6%，此時所得產(chǎn)物的IS含量可達41.45%。

圖3 淬冷過程中穩(wěn)定劑對IS含量的影響

圖4 淬冷過程中穩(wěn)定劑對IS熱穩(wěn)定性的影響

相比于乙醇，乙二醇分子中比乙醇多一個羥基，更容易與不溶性硫磺鏈端自由基耦合。丙三醇雖然比乙二醇多一個羥基，但由于丙三醇溶于水中形成比乙二醇更多更穩(wěn)固的氫鍵［12］，產(chǎn)生的有效自由基的數(shù)量沒有乙二醇多。季戊四醇雖然有4個羥基，但在水中溶解度較低，且羥基數(shù)量多使形成的氫鍵較多且穩(wěn)固，能產(chǎn)生的有效自由基的數(shù)量少，加上空間位阻加大，使自由基耦合困難，穩(wěn)定效果不理想。因此，乙二醇的穩(wěn)定效果優(yōu)于其他3種醇類，加量為0.6%時，IS產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性可達到32.3%。

2.3 聚合和淬冷過程同時添加穩(wěn)定劑的效果

為了考察聚合和淬冷這兩個過程中同時添加穩(wěn)定劑是否有疊加效果，本研究選擇KBr、KI、X分別為聚合穩(wěn)定劑，添加量分別為0.35%、0.32%、0.1%，淬冷液穩(wěn)定劑乙二醇，加量為0.6%，實驗結果見表1。

表1 聚合與淬冷均加穩(wěn)定劑對IS含量的影響

從表1看出，聚合和淬冷同時加入穩(wěn)定劑所得產(chǎn)物的IS含量與單獨在淬冷或聚合過程中加入穩(wěn)定劑時接近，說明了聚合和淬冷過程同時加入穩(wěn)定劑并未起到疊加效果?？紤]到聚合過程中穩(wěn)定劑加入不便、且穩(wěn)定劑會引入一定的灰分，因此聚合過程中不添加穩(wěn)定劑，而只在淬冷液中添加0.6%乙二醇作穩(wěn)定劑。之后的研究中聚合過程不加穩(wěn)定劑，淬冷過程均添加0.6%乙二醇作穩(wěn)定劑。

3 萃取工藝中的穩(wěn)定劑

低溫熔融法制備的IS含量僅為41%左右，屬于低品位不溶性硫磺，為了提高IS含量，需要對聚合產(chǎn)物進行萃取提純。根據(jù)橡膠用IS行業(yè)標準，高品位IS含量必須達到90%以上。萃取過程的萃取劑選用筆者開發(fā)的可以替代CS2的溶劑四氫萘［13］，適宜的萃取條件為：萃取溫度為70℃，萃取時間為15min，萃取的劑硫比14∶1，得到的IS含量達到92%左右，收率可以達到90%左右。這里選擇了鄰苯二甲酸二辛酯（簡稱L）、己二酸二辛脂（簡稱 M）、X和對苯二甲酸二辛酯（簡稱Y）4種穩(wěn)定劑來考察它們在萃取過程中的加入對產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的影響，實驗結果見圖5。其中穩(wěn)定劑X不溶于水，70℃時在四氫萘中溶解度為3.5，其他3種穩(wěn)定劑均為透明液體，與四氫萘互溶性很好。

從圖5可見，萃取劑中穩(wěn)定劑的加入能顯著提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，隨著穩(wěn)定劑量的增加，IS的熱穩(wěn)定性提高，并達到一個最大值。從總體效果來說，L＞X＞Y＞M。當L加量2.0%時，IS高溫穩(wěn)定性最高達到42.99%。這些穩(wěn)定劑分子中有苯環(huán)、碳氮雙鍵、碳氧雙鍵、羥基、甲基和亞甲基中的至少二個結構，碳氮雙鍵屬于吸電子基團，可以吸收硫原子上的電子增加碳氮雙鍵上的電子云密度，為聚合硫兩端的自由基提供電子；碳氮雙鍵與苯環(huán)形成π-π共軛體系，增加苯環(huán)上的電子云密度，增強供電子能力，與聚合硫兩端自由基耦合成鍵的鍵能更大，穩(wěn)定IS分子結構。苯環(huán)與碳氧雙鍵形成π-π共軛體系，增加苯環(huán)上的電子云密度；同時氧原子上有一對未共用電子對，與碳氧鍵形成p-π共軛體系，強化了氧原子的供電子能力；也有供電子效應耦合自由基，甲基和亞甲基都有供電子的誘導效應?？疾斓?種穩(wěn)定劑中，只有M不含苯環(huán)結構，而含有碳氧雙鍵、甲基和亞甲基結構，而甲基和亞甲基的供電子能力比苯環(huán)弱，形成的鍵不穩(wěn)定，因此其穩(wěn)定效果不如其他3種穩(wěn)定劑。L分子中含有的苯環(huán)、碳氧雙鍵、羥基、甲基和亞甲基等多個供電子結構，因而表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定作用。

圖5 萃取過程中穩(wěn)定劑對熱穩(wěn)定性的影響

本研究還選取了穩(wěn)定效果好的穩(wěn)定劑L分別與X、S（鄰苯二甲酸酐）、Y、M復合來考察其對產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的影響，結果見圖6。復合質量比為1∶1，加入量為2.0%。從圖6可見，添加L＋X復合劑的IS熱穩(wěn)定性最高（43.46% ）、添加L＋M復合劑的IS熱穩(wěn)定性最低（42.23%）。與使用單一穩(wěn)定劑的相比，復合劑的效果并沒有明顯提高?？赡艿脑蚴牵环矫娌煌姆€(wěn)定劑之間存在競爭作用；另一方面，穩(wěn)定劑電子云分布對IS穩(wěn)定性起著決定性作用，穩(wěn)定劑的復合并沒有影響到穩(wěn)定劑電子云分布。因此，萃取過程中適宜的穩(wěn)定劑是L，當加量2.0%時，IS高溫穩(wěn)定性最高達到42.99%。

4 充油工藝中的穩(wěn)定劑

IS含量高于90%的產(chǎn)品顆粒很細，易飛揚，不利于儲存和運輸，污染空氣，而且在橡膠硫化時不利于在橡膠中均勻的分散，因此，需要對產(chǎn)品進行充油處理，且通常在填充油中添加適量的穩(wěn)定劑來提高充油產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

圖6 復合穩(wěn)定劑對IS熱穩(wěn)定性的影響

4.1 實驗室產(chǎn)品的考察

這里考察了L、M、X、Y四種穩(wěn)定劑對充油IS產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的影響，結果見圖7。從圖7可知，充油過程中穩(wěn)定劑的加入可以顯著提高IS產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，隨著穩(wěn)定劑量的增加，IS熱穩(wěn)定性隨之提高，并出現(xiàn)最大值，四種穩(wěn)定劑的效果都達到了43%以上，從總體效果來說，X＞L＞M＞Y。當X的加入量為2.0%（占填充油）時，熱穩(wěn)定性達到最大為45.80%。

圖7 充油過程中穩(wěn)定劑對熱穩(wěn)定性的影響

本研究還選取穩(wěn)定效果好的穩(wěn)定劑X、L與穩(wěn)定劑Y、M組成復合穩(wěn)定劑，配比為2∶1，加入量為2.0%，考察了復合劑對IS熱穩(wěn)定性的影響，結果如圖8所示。從圖8可看出，X和L的復合效果最好，穩(wěn)定性為47.11%，而X＋Y、L＋Y的復合的效果與單劑一樣，并沒有提高。對于復合效果最好X＋L組合，本研究進一步考察了復配比（X與L的質量比）對IS熱穩(wěn)定性的影響，實驗結果見9。由圖9可看出，當穩(wěn)定劑的配比為1∶1時，IS高溫穩(wěn)定性達到最大，為48.42%，繼續(xù)增大X與L的配比，IS穩(wěn)定性開始下降?？赡艿脑蚴牵琗與Y之間存在競爭作用，只有與不溶性硫磺耦合之后才能起到穩(wěn)定作用，隨著穩(wěn)定劑配比的增大，X與L的競爭作用大于協(xié)同作用，穩(wěn)定性出現(xiàn)下降。

圖8 不同復合穩(wěn)定劑對不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響

圖9 復合穩(wěn)定劑的配比與IS熱穩(wěn)定性的關系

4.2 工業(yè)產(chǎn)品的考察

本研究分別考察了穩(wěn)定劑X、Y、L、M對低溫熔融法和高溫氣化法生產(chǎn)的工業(yè)IS產(chǎn)品萃取后充油產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，結果見圖10。由圖10可見，這幾種穩(wěn)定劑對低溫法IS產(chǎn)品的穩(wěn)定效果明顯優(yōu)于高溫法IS產(chǎn)品，對低溫法IS產(chǎn)品穩(wěn)定性效果最好的是穩(wěn)定劑L，熱穩(wěn)定性達到44.95%，但對高溫法IS產(chǎn)品穩(wěn)定性效果最好的是穩(wěn)定劑Y，熱穩(wěn)定性只有29.73%。說明在低溫熔融法工藝中使用的穩(wěn)定劑未必適用于高溫法產(chǎn)品。

圖10 穩(wěn)定劑對低溫法和高溫法IS熱穩(wěn)定性的影響

5 萃取和充油工藝中同時加入穩(wěn)定劑的考察

上述研究發(fā)現(xiàn)，在萃取和充油過程分別加入穩(wěn)定劑均能夠提高IS穩(wěn)定性，接下來進一步考察這兩個過程同時使用穩(wěn)定劑的效果，結果見表2。由表2可以看出，對于實驗室制備的IS試樣，萃取和充油階段同時加入穩(wěn)定劑的效果優(yōu)于單一過程加入穩(wěn)定劑。當萃取和充油中都加入穩(wěn)定劑L時，所得IS產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性最高為49.47%，處于國內(nèi)同類生產(chǎn)工藝領先水平。說明在萃取和充油中同時加入的穩(wěn)定劑有協(xié)同作用，提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

表2 萃取和充油穩(wěn)定劑復合對IS產(chǎn)品熱穩(wěn)定性影響

6 結 論

a.低溫熔融法制備不溶性硫磺過程中聚合、淬冷、萃取、充油階段中穩(wěn)定劑的加入均能顯著提高產(chǎn)物IS含量和其穩(wěn)定性，但同一過程中采用復合穩(wěn)定劑并無疊加效果。

b.聚合過程和淬冷液中適宜的穩(wěn)定劑分別是二硫化二苯駢噻唑和乙二醇，但這兩個過程均加入穩(wěn)定劑并不能進一步提高產(chǎn)物的IS含量，因而選擇只在淬冷液加0.6%的乙二醇，IS含量可達到41.45%。

c.萃取和充油過程中適宜的穩(wěn)定劑均是鄰苯二甲酸二辛酯。在萃取和充油過程同時添加穩(wěn)定劑可以進一步提高IS的熱穩(wěn)定性。萃取和充油過程中均加入2.0%的穩(wěn)定劑鄰苯二甲酸二辛酯，IS在120℃的穩(wěn)定性為49.47%，達到國內(nèi)同類工藝的領先水平。

d.低溫熔融法工藝上使用的穩(wěn)定劑未必適用于高溫法工藝。

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