孟小華

（咸陽師范學院化學與化工學院，陜西 咸陽712000）

3-烷氧基-2-羥基丙基三乙基氯化銨（HPAC）是一類性能優(yōu)良的甘油醚季銨鹽陽離子表面活性劑，可作為織物柔軟劑、抗靜電劑、乳化劑、顏料分散劑、礦物浮選劑及殺菌劑等，廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、皮革、制藥和化妝品等行業(yè)［1-3］。但季按鹽型表面活性劑產(chǎn)量低、價格貴，如何選取價格低的原料并簡化生產(chǎn)工藝越來越被重視［4］。Rutzen Horst［5］利用長鏈烷基環(huán)氧乙烷和三甲胺鹽酸鹽反應(yīng)定量得到具有良好表面活性的氯化N-（2-羥）長鏈烷基-N，N，N-三甲基銨。張廣友等［6］利用脂肪醇和環(huán)氧氯丙烷在相轉(zhuǎn)移催化劑下反應(yīng)生成長鏈烷基縮水甘油醚，以此為原料和三甲胺鹽酸鹽反應(yīng)得到氯化 N-（3-長鏈烷氧-2-羥）丙基-N，N，N-三甲基銨。但中間產(chǎn)物處理復(fù)雜，操作不便。筆者采用長鏈脂肪醇鈉與自制的活性醚化劑3-氯-2-羥基丙基三乙基氯化銨（CTA）進行反應(yīng)可直接得到產(chǎn)物，避免了復(fù)雜的操作程序，縮短了反應(yīng)時間。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

三乙胺水溶液，分析純，渭南紅星化工廠；金屬鈉、環(huán)氧氯丙烷，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；四氫呋喃、乙酸乙酯，分析純，西安化學試劑廠；棕櫚醇、鹽酸，分析純，上海三浦化工有限公司；二甲基亞砜，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司。

WMZK-01型溫度指示控制儀，上海醫(yī)用儀表廠；VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；AVANCF300MHz超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振譜儀，Bruker公司。

1.2 合成方法

1.2.1 CTA的合成

在500mL燒瓶中加入一定量三乙胺水溶液，在冷水浴條件下緩慢滴加過量濃鹽酸（36%），攪拌2～3h使其充分反應(yīng)，至溶液黏稠度不再增大為止。將產(chǎn)物過濾，蒸干后可得到白色的三乙胺鹽酸鹽，待用。另取一個250mL三口燒瓶，加入上述三乙胺鹽酸鹽0.1mol，水150mL，在攪拌下繼續(xù)加入環(huán)氧氯丙烷進行反應(yīng)約3h，待有鹽析出時進行抽濾，濾液蒸干后再用丙酮洗滌，得到白色CTA固狀粉末，反應(yīng)式如下。

1.2.2 HPAC的合成

在250mL三口燒瓶中加入40mL四氫呋喃，0.1mol棕櫚醇及過量金屬鈉，升溫至30℃，攪拌使其充分反應(yīng)，直至反應(yīng)液中不在產(chǎn)生氣泡為止，將剩余金屬鈉過濾，往溶液中分批以少量多次逐漸加入0.1mol CTA，加熱至60℃，攪拌反應(yīng)6h，除去固體雜質(zhì)后進行減壓蒸餾回收四氫呋喃，得到的固體用乙酸乙酯進行重結(jié)晶2～3次，常溫真空干燥后得3-十六烷氧基-2-羥基丙基三乙基氯化銨（HPAC）的純品，收率約為86%。反應(yīng)方程式如下：

1.3 表面性能的測定

1.3.1 表面張力

根據(jù)GB 11985—89，使用滴體積法在25℃測定產(chǎn)物不同濃度水溶液的表面張力γ。

1.3.2 泡沫性能［7］

采用具塞量筒振蕩法測定產(chǎn)物水溶液的瞬時泡沫高度H0和5min后的泡沫高度H5，H0表示發(fā)泡力的強弱，H5／H0表示泡沫的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果及討論

2.1 HPAC合成工藝的優(yōu)化

醚化劑反應(yīng)活性雖然較高，但若直接與脂肪醇反應(yīng)產(chǎn)物收率仍然偏低。將脂肪醇轉(zhuǎn)變?yōu)榇尖c結(jié)構(gòu)，提高親核性能，將能有效促進反應(yīng)過程的進行?？疾旄饕蛩貙Ψ磻?yīng)過程的影響，結(jié)果如下：

2.1.1 反應(yīng)介質(zhì)的選擇

在CTA、醇鈉用量各0.1mol，50℃反應(yīng)4h，溶劑用量40mL，考察不同反應(yīng)介質(zhì)對HPAC的收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)介質(zhì)對HPAC收率的影響

醇鈉與CTA極性相差較大，一般溶劑很難同時將它們?nèi)芙?，所以收率較低。由表1可見，以四氫呋喃為溶劑時，能使反應(yīng)順利進行并保證一定收率。醇鈉可溶于四氫呋喃，CTA溶解度雖然差一點，但當溫度升高，CTA分少量多次逐漸加入時，由于其生成物的可溶性，從而有利于反應(yīng)正向進行，并促進CTA的進一步反應(yīng)，所以本實驗選擇四氫呋喃為理想溶劑。

2.1.2 四氫呋喃用量的影響

保持其他條件不變，考察四氫呋喃用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 四氫呋喃用量對HPAC收率的影響

隨著四氫呋喃用量的增大，反應(yīng)原料的分散程度增大，接觸幾率增加，反應(yīng)更加充分，所以產(chǎn)物收率也相應(yīng)提高。但四氫呋喃用量太大時，會使反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)推動力減小，速率變慢，所以產(chǎn)物收率也相應(yīng)減小。從圖1可知，當醇鈉用量為0.1mol時，四氫呋喃用量80mL最合適。

2.1.3 CTA用量的影響

在醇鈉0.1mol，四氫呋喃80mL，50℃反應(yīng)4h條件下，考察CTA用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 CTA用量對HPAC收率的影響

醇與CTA的反應(yīng)是親核取代過程，在金屬鈉的作用下，醇生成醇鈉后，親核性能將大大增加，使反應(yīng)得以順利進行。當醇過量時，一方面多余的醇難以除去而影響收率，另一方面生成的醇鈉由于其強的親核性能，有可能會進一步進攻CTA的β碳原子而形成更多的副產(chǎn)物［8］。當CTA過量時，由于其在溶劑中溶解度的限制，很難使收率有大幅度提升。另外，CTA在強堿作用下會發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)生成2，3-環(huán)氧丙基三乙基氯化銨，環(huán)氧基團活性較高，過量時，自身之間會發(fā)生聚合，聚合產(chǎn)物會使溶液黏度增大［9］，阻礙反應(yīng)繼續(xù)進行。所以n（醇鈉）∶n（CTA）＝1是最合適的。

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

保持其他條件不變，考察反應(yīng)溫度對收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對HPAC收率的影響

實驗中，加料時控溫30℃主要為加速醇在四氫呋喃中的溶解，并促進醇鈉的快速生成（此溫度下醇鈉較稠厚），加入CTA后，隨著溫度的提升，溶液逐漸變稀薄，反應(yīng)幾率增大，但當溫度升到70℃，由于已超過四氫呋喃的沸點，使大量溶劑汽化，液體溶劑量的減少，不利于反應(yīng)正向進行。所以溫度以60℃為宜。

2.1.5 反應(yīng)時間的影響

保持其他條件不變，考察反應(yīng)時間對收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對HPAC收率的影響

由圖4可見，在保證充足加料時間的條件下，繼續(xù)反應(yīng)時間的延長，會使收率也相應(yīng)提高，但6 h后，收率增長變得困難。所以反應(yīng)時間選6h為宜。

綜上，以棕櫚醇、金屬鈉與CTA反應(yīng)可進行甘油醚季銨鹽陽離子表面活性劑HPAC的合成，最佳條件（以0.1mol醇鈉計）為：四氫呋喃用量80mL，n（醇鈉）∶n（CTA）＝1∶1，升溫到60℃反應(yīng)6h，在該條件下，開展兩組平行實驗，產(chǎn)物收率86%。

2.2 HPAC結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜分析

采用KBr壓片法對所得產(chǎn)物HPAC進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖5。

圖5 HPAC的紅外光譜

對目標產(chǎn)物HPAC分子中的各種官能團進行了初步分析。圖5中，3 444cm-1為羥基O—H伸縮振動締合；2 935cm-1為甲基C—H伸縮振動；2 752～2 667cm-1為亞甲基C—H伸縮振動；1 473 cm-1為亞甲基C—H面內(nèi)彎曲振動；1 396cm-1為甲基C—H面內(nèi)彎曲振動；1 168cm-1為醚鍵C—O—C伸縮振動；1 035cm-1為仲醇C—O伸縮振動；789cm-1為—（CH2）n—骨架振動。

2.2.2 核磁共振氫譜分析

產(chǎn)物的核磁共振氫譜（DOCl3，300MHz）分析結(jié)果見圖6。

圖6 HPAC的核磁共振氫譜

圖6中各譜峰的歸屬如下：δ＝4.20（q，H，e），δ＝3.70～3.50（m，4H，c和d），δ＝3.42（m，2H，f），δ＝3.28（m，6H，g），δ＝2.04（s，H，i），δ＝1.30（s，32H，b），δ＝1.25（m，9H，h），δ＝0.95（t，3H，a）。

2.3 HPAC表面性能

2.3.1 表面張力

測定產(chǎn)物在不同濃度下的表面張力并作γlgc曲線，結(jié)果見圖7。

圖7 γ-lgc關(guān)系曲線

從圖7可見，HPAC的臨界膠束濃度為3.55×10-4mol／L，此濃度下的表面張力為39.1 mN／m，表明HPAC具有較高的表面活性。

2.3.2 泡沫性能

對HPAC的發(fā)泡力及穩(wěn)泡力進行了測定，并且與其他常見表面活性劑的泡沫性能進行了比較，結(jié)果見表2。

表2 不同產(chǎn)品的泡沫性能比較

根據(jù)H0及V值的大小，可以判多出不同產(chǎn)品的泡沫性能好壞，H0值越大表示發(fā)泡能力越強，V值越小，泡沫越穩(wěn)定。由此可知，HPAC的發(fā)泡能力稍弱于1631，但好于D1821和1827，泡沫消失速度明顯比其他都快，說明其穩(wěn)泡性能較差。

3 結(jié) 論

以棕櫚醇、金屬鈉與CTA反應(yīng)合成了HPAC，最佳反應(yīng)條件（以0.1mol棕櫚醇鈉計）為：四氫呋喃用量80mL，n（醇鈉）∶n（CTA）＝1∶1，升溫到60℃反應(yīng)6h，產(chǎn)物收率86%。經(jīng)測定，該產(chǎn)物的表面活性較高，發(fā)泡能力優(yōu)良，穩(wěn)泡性較差。

［1］ 張昌輝，謝瑜，曹娟，一種季銨鹽陽離子表面活性劑的合成與性質(zhì)［J］.日用化學工業(yè)，2007，37（6）：364-366.

［2］ 夏旖旎，方申文，譚秋媛.一種不對稱雙季銨鹽表面活性劑的合成及其殺菌性能評價［J］.精細石油化工，2013（3）：5-8.

［3］ Talmage Syliva S.Environmental and human safety ofmajor surfactant［M］.Boca Raton：Lewis Publishers，2004，3（5）：35-36.

［4］ 張旭東，葛青，李慶霞，等.一種含羥丙基的陽離子表面活性劑的流變性能［J］.日用化學工業(yè)，2015（1）：1-6.

［5］ Rutzen Horst.Process for preparation of n-methyl-alkyl amines：US，DE 1967H064693［P］.1971-05-18.

［6］ 張廣友，趙淑英，王正祥.氯化 N-（3-長鏈烷氧-2-羥）丙基-N，N，N-三甲基銨的合成及其相轉(zhuǎn)移催化性能［J］.化學通報，1998（6）：38-38.

［7］ 唐渝，鄭卓麗，張淵明，等.硬脂酸二乙醇胺酯型柔軟劑的合成［J］.精細石油化工，2003（5）：45-47.

［8］ 楊建洲，苗宗成，林里.陽離子雙酯表面活性劑氯化2，3-二（硬脂酰氧基）丙基三甲基銨的合成［J］.精細化工，2005，22（12）：884-886.

［9］ 黎歡，李曦.陽離子表面活性劑的合成及其與DNA作用研究［J］.實驗技術(shù)與管理，2015（2）：69-72.