祝 賀，汪丹峰，陳倩倩，沈國(guó)飛，唐志永

（中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210）

二氧化碳加氫制甲醇過程熱力學(xué)分析

祝 賀，汪丹峰，陳倩倩，沈國(guó)飛，唐志永*

（中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210）

CO2加氫制甲醇是溫室氣體CO2資源化一個(gè)極具前景的研究領(lǐng)域，本文采用吉布斯自由能最小法耦合非理想體系PR狀態(tài)方程對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行了熱力學(xué)平衡分析。結(jié)果表明，提高壓力和降低溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)提高了CH3OH的選擇性；增加原料n(H2)/n(CO2)有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率和CH3OH的選擇性。另外，適當(dāng)添加少量CO作為原料，CO可能從產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)物，因此雖然降低了反應(yīng)過程CO2的轉(zhuǎn)化率，但能夠增加單位CO2的CH3OH產(chǎn)率，不過，若原料氣中CO含量過多，則CO2加氫過程轉(zhuǎn)變?yōu)閭鹘y(tǒng)的CO加氫過程；由于反應(yīng)過程受熱力學(xué)平衡的制約，CO2單程轉(zhuǎn)化率較低（約20%～30%），采用尾氣循環(huán)的工藝過程能夠成倍提高CO2總轉(zhuǎn)化率。

二氧化碳；資源化；加氫；甲醇；熱力學(xué)；吉布斯自由能最小法

CO2作為最主要的溫室氣體，是碳?xì)浠衔锶紵慕K極產(chǎn)物，同時(shí)也是一種寶貴的含碳資源，CO2資源化是綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的趨勢(shì)?；瘜W(xué)惰性較強(qiáng)的CO2在一定溫度和高效催化劑條件下進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化而加以化學(xué)利用，如CO2重整CH4制合成氣、CO2與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯、CO2加氫制甲醇[1-2]。其中CO2加氫制甲醇是一個(gè)極具前景的研究領(lǐng)域，一方面，產(chǎn)品甲醇是現(xiàn)代化工和能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)中重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品和化工原料；另一方面，該路線中合成和精餾操作單元的投資與傳統(tǒng)路線（CO加氫制甲醇）的投資相當(dāng)，而原料CO2的豐富廉價(jià)，進(jìn)一步提升了該路線的經(jīng)濟(jì)性[3]。

CO2加氫研究重點(diǎn)大多集中在催化劑[4-7]活性組分、載體和助劑的選擇，考察不同制備方法、預(yù)處理等對(duì)催化劑性能的影響。熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)是CO2加氫制甲醇過程重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，若能認(rèn)清CO2加氫制甲醇的熱力學(xué)規(guī)律，將會(huì)對(duì)催化劑的研制、反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式和工藝操作條件的優(yōu)化等提供重要的理論指導(dǎo)與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持，而對(duì)于CO2加氫制甲醇過程系統(tǒng)的熱力學(xué)分析鮮有文獻(xiàn)進(jìn)行報(bào)道。

處理復(fù)雜反應(yīng)體系的化學(xué)平衡問題的經(jīng)典方法主要有兩類[8]：平衡常數(shù)法和吉布斯自由能最小法 （又稱自由焓最小法）。對(duì)于含有CO2、H2、CO、CH3OH等非理想氣體體系，早期文獻(xiàn)報(bào)道主要采用平衡常數(shù)法，通過SHBWR[9]、PR，SRK[10]等狀態(tài)方程求解，這需要進(jìn)行詳細(xì)的過程推導(dǎo)和復(fù)雜的計(jì)算機(jī)編程，計(jì)算成本高，工作量大。周密[11]等指出計(jì)算甲醇合成體系的平衡組成時(shí)，偏離非理想物性可以在Aspen Plus商業(yè)軟件中采用BWRS物性方法，但未指明計(jì)算復(fù)雜反應(yīng)體系的化學(xué)平衡所采用的方法。

本文基于吉布斯自由能最小法，針對(duì)CO2加氫制甲醇的非理想氣體混合體系采用PR狀態(tài)方程，對(duì)量子氣體氫氣的臨界參數(shù)進(jìn)行修正[12]，通過商業(yè)軟件Aspen Plus內(nèi)吉布斯反應(yīng)器對(duì)CO2加氫制甲醇過程進(jìn)行熱力學(xué)平衡分析。

1 反應(yīng)體系

CO2加氫制甲醇反應(yīng)體系中，若不考慮生成烷烴、醇等副反應(yīng)及體系可能存在的少量惰性氣體如N2等，主要反應(yīng)有：

CO2加氫制甲醇反應(yīng)體系中共有五種反應(yīng)化合物CO2、H2、CH3OH、CO、H2O，其組成元素有C、H、O共3種，通過原子系數(shù)矩陣和化合物化學(xué)式系數(shù)矩陣分析可知系數(shù)矩陣的秩為3，根據(jù)相律分析，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為5，則獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2，其中反應(yīng)(1)為主反應(yīng)。

2 熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)

CO2加氫制甲醇過程，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)R＝2，即需要2個(gè)獨(dú)立反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程來分析CO2加氫過程。動(dòng)力學(xué)方程型式及參數(shù)，很大程度依賴于催化劑，同時(shí)也受到反應(yīng)器類型及操作條件等因素影響。

用以控制化學(xué)過程的方法主要是改變：(1)溫度；(2)壓力；(3)反應(yīng)物的比例；(4)催化劑。若不知這些因子對(duì)平衡及速度的影響，就不但不能使其充分發(fā)揮作用，有時(shí)還可以引起混亂。動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)是相輔相成的，動(dòng)力學(xué)的研究必須以熱力學(xué)的結(jié)果(肯定反應(yīng)有可能發(fā)生)為前提條件，而熱力學(xué)只有與動(dòng)力學(xué)相結(jié)合才能全面解決化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際問題[13-14]。

因此，不同結(jié)構(gòu)和特性的催化劑上的動(dòng)力學(xué)過程雖然有所差異，但都遵循熱力學(xué)，即都受到熱力學(xué)反應(yīng)趨勢(shì)和極限目標(biāo)的限制。分析二氧化碳加氫制甲醇過程的熱力學(xué)過程，可以幫助判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向、過程的控制因素（熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)）和熱力學(xué)平衡的限度，避免熱力學(xué)上不可行或者不利的生產(chǎn)和設(shè)計(jì)條件。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度、壓力和原料氣n(H2)/n(CO2)對(duì)平衡的影響

CO2加氫制甲醇體系內(nèi)，原料氣只有H2和CO2，因此需要研究溫度、壓力和原料氣n(H2)/n(CO2)等對(duì)體系熱力學(xué)平衡的影響。

以250℃、5MPa、n(H2)/n(CO2)=3（由反應(yīng)(1)的化學(xué)計(jì)量數(shù)確定）為基礎(chǔ)，研究溫度、壓力和原料氣n(H2)/n(CO2)等對(duì)熱力學(xué)平衡過程中CO2的轉(zhuǎn)化率XCO2、甲醇的選擇性SM和CO的選擇性SCO的影響，如表1所示。從表1可以看出：

（1）隨著反應(yīng)溫度的增加，達(dá)到平衡時(shí)，H2和CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)yH2、yCO增加，CH3OH和H2O的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)yM、yH2O降低，CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)yCO2變化不大；XCO2降低；SM降低，SCO增加；反應(yīng)溫度從 200℃上升到 280℃時(shí)，XCO2從 37.62%降低到25.07%，而SM從96.04%降低到42.99%。

（2）隨著操作壓力的增加，達(dá)到平衡時(shí)，yH2、yCO、yCO2降低，yM、yH2O增加；XCO2、SM增加，SCO降低； 操作壓力從1MPa上升到10MPa時(shí)，XCO2從16.95%上升到40.11%，SM從9.60%上升到90.87%。

（3）隨著n(H2)/n(CO2)的增加，達(dá)到平衡時(shí)，yCO2、yCO降低，yH2增加，yM、yH2O變化不大；XCO2、SM增加，SCO降低；原料n(H2)/n(CO2)從2增加到4時(shí)，XCO2從20.47%增加到31.75%，βM從65.66%增加到74.67%。

溫度、壓力和n(H2)/n(CO2)對(duì)平衡組成的影響，有其熱力學(xué)方面的根本原因，可以通過對(duì)獨(dú)立反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)的影響進(jìn)行分析：

（1）CO2加氫合成甲醇為放熱反應(yīng)，降低溫度促進(jìn)反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)朝正方向進(jìn)行，xCO2增加；同時(shí)可能由于主反應(yīng)反應(yīng)(1)比反應(yīng)(2)放熱量大，低溫對(duì)甲醇生成有利，降低溫度SM增加。但從動(dòng)力學(xué)角度而言，低溫會(huì)降低催化反應(yīng)，研發(fā)高性能的低溫催化劑則有非常重要的意義。

（2）CO2加氫合成甲醇主反應(yīng)反應(yīng)(1)的分子數(shù)降低，增加壓力有利反應(yīng)朝正方向進(jìn)行，有利于CO2轉(zhuǎn)化，XCO2提高。壓力對(duì)反應(yīng)(2)沒有影響，因此提高壓力，SM增加。但高壓會(huì)增加體系壓縮功耗，增加運(yùn)行成本。

（3）增加原料n(H2)/n(CO2)，促進(jìn)主反應(yīng)反應(yīng)(1)朝正方向進(jìn)行，XCO2增加，但提高原料H2含量會(huì)增加H2消耗，增加了原料成本，廉價(jià)的H2來源也是制約其工業(yè)化的難點(diǎn)之一。

3.2 n(CO)/n(CO2)對(duì)平衡的影響

由上述分析可知，以CO2和H2為原料時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為 CO和 CH3OH，CO作為副產(chǎn)物降低了CH3OH的選擇性，因此原料中可補(bǔ)充少量的CO以提高CH3OH的選擇性。根據(jù)反應(yīng)(2)可知，CO可能是產(chǎn)物也可能是反應(yīng)物，傳統(tǒng)的甲醇和CO的選擇性定義將失去意義。以反應(yīng)器為基準(zhǔn)，引進(jìn)基于單位CO2輸入的CH3OH產(chǎn)率的概念YM/CO2in，定義為反應(yīng)器達(dá)到平衡時(shí)甲醇流量和反應(yīng)器入口甲醇流量的差值與反應(yīng)器入口CO2流量的比值，見式(4)。

表1 溫度、壓力和原料n(H2)/n(CO2)對(duì)熱力學(xué)平衡的影響

CO2加氫過程，原料氣只有H2和CO2，CH3OH和CO是產(chǎn)物。若原料中加入CO后，反應(yīng)(2)可能朝正方向也可能逆方向進(jìn)行，因此CO既可能是產(chǎn)物也可能是反應(yīng)物，視具體情況而定。對(duì)于平衡時(shí)產(chǎn)物中CO與原料氣中 CO的流量差值ΔNCO=Neq· yCO,eq-Nin·yCO，in，若ΔNCO＞0，則原料氣中CO量小于平衡時(shí)CO量，CO為生產(chǎn)物；若ΔNCO＜0，則原料氣中CO量大于平衡時(shí)CO量，CO為反應(yīng)物。

以250℃、5MPa、n(H2)/n(CO2)=3為基礎(chǔ)，研究原料n(CO)/n(CO2)對(duì)過程熱力學(xué)平衡的影響，見表2。從表2可以看出：隨著原料n(CO)/n(CO2)的增加，達(dá)到平衡時(shí)，yH2、yH2O降低，yCO、yCO2、yM增加； 當(dāng)n(CO)/ n(CO2)較低時(shí)（低于0.05），ΔNCO＞0，CO為生產(chǎn)物；當(dāng)n(CO)/n(CO2)較高時(shí)（高于0.1），ΔNCO＜0，CO為反應(yīng)物。所以，隨著原料氣中n(CO)/n(CO2)增加，CO逐步從生產(chǎn)物變?yōu)榉磻?yīng)物，因此雖然 XCO2降低，但YM/CO2in仍然增加。不過，若原料氣中有太多的CO，則CO2加氫過程轉(zhuǎn)變?yōu)閭鹘y(tǒng)的CO加氫過程。

3.3 尾氣循環(huán)及案例

上述分析可知，對(duì)于CO2加氫過程，高壓、低溫等條件有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率，但由于化學(xué)平衡條件的限制，CO2單程轉(zhuǎn)化率（即上文定義的CO2的轉(zhuǎn)化率XCO2，以進(jìn)入反應(yīng)器的CO2流量作為基準(zhǔn)）只有20%～30%，可考慮采用尾氣循環(huán)的方式來提高CO2總轉(zhuǎn)化率（以原料氣的CO2流量作為基準(zhǔn)）。

建立如圖1所示的CO2加氫循環(huán)工藝過程，原料 CO2、H2及少量 CO與循環(huán)氣 7在混合器MIXER-1中充分混合后，流股1與反應(yīng)器出口流股3預(yù)熱至約 200℃的流股 2后進(jìn)入反應(yīng)器REACTOR，反應(yīng)后流股3熱量通過熱流100供給流股1加熱后，經(jīng)過HEATER-3繼續(xù)冷卻至約40℃后進(jìn)入閃蒸室 FLASH， 閃蒸產(chǎn)品粗甲醇METHANOL收集，而閃蒸氣6部分作為尾氣8排放，大部分作為循環(huán)氣7重新進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。對(duì)反應(yīng)器仍采用平衡計(jì)算的方法，即假設(shè)原料在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過足夠的停留時(shí)間和高效的催化劑作用最終達(dá)到化學(xué)平衡。

循環(huán)工藝影響參數(shù)較多，除上述討論的溫度、壓力等參數(shù)外，循環(huán)比也是重要參數(shù)之一。本文給出一個(gè)計(jì)算案例，循環(huán)工藝過程的物流信息如表3所示?？芍诜磻?yīng)器內(nèi)為220℃、5MPa、n(H2)/ n(CO2)=3、n(CO)/n(CO2)=0.1時(shí)，采用的循環(huán)比=6728/ (1200+3600+120)=1.4，此時(shí)：

表2 原料n(CO)/n(CO2)對(duì)熱力學(xué)平衡的影響

圖1 CO2加氫循環(huán)工藝過程

表3 CO2加氫循環(huán)工藝物流信息表

CO2單程轉(zhuǎn)化率為：

CO2總轉(zhuǎn)化率為：

因此，CO2加氫過程的CO2單程轉(zhuǎn)化率較低，若采用尾氣循環(huán)的工藝過程，CO2總轉(zhuǎn)化率可成倍增加。

4 結(jié)論

本文采用吉布斯自由能最小法耦合非理想體系PR狀態(tài)方程，基于商業(yè)軟件Aspen plus對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行了熱力學(xué)平衡分析，分別考察了溫度、壓力、n(H2)/n(CO2)、原料氣中添加少量CO、尾氣循環(huán)等對(duì)CO2加氫熱力學(xué)過程的影響。結(jié)果表明，提高壓力和降低溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)提高了CH3OH的選擇性；增加原料n(H2)/n(CO2)有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率和CH3OH的選擇性。另外，適當(dāng)添加少量CO作為原料，CO可能從產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)物，因此雖然降低了反應(yīng)過程CO2的轉(zhuǎn)化率，但能夠增加單位CO2的CH3OH產(chǎn)率，不過，若原料氣中CO含量過多，則CO2加氫過程轉(zhuǎn)變?yōu)閭鹘y(tǒng)的CO加氫過程；由于反應(yīng)過程受熱力學(xué)平衡的制約，CO2單程轉(zhuǎn)化率較低（約20%～30%），采用尾氣循環(huán)的工藝過程能夠成倍提高CO2總轉(zhuǎn)化率。

[1]魏偉,孫予罕,聞霞,等.二氧化碳資源化利用的機(jī)遇與挑戰(zhàn)[J].化工進(jìn)展,2011,30(1):216-224.

[2]許文娟,馬麗萍,黃彬,等.CO2催化加氫研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2009,28(S1):284-289.

[3]楊志賢.二氧化碳加氫制甲醇 [J].聚氯乙烯,1998,26 (4):36,57-60.

[4]高成廣,范鳳蘭,賈麗華,等.助劑對(duì)CuO-ZnO-Al2O3催化CO2加氫合成甲醇性能的影響[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2013,38(4):42-46.

[5]高成廣,范鳳蘭,賈麗華,等.凝膠網(wǎng)格共沉淀法制備CuO/ZnO/Al2O3及其催化CO2加氫合成甲醇研究[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2013,38(02):29-33.

[6]高文桂,王華,張逢杰,等.銅鋅比對(duì)CuO-ZnO-ZrO2催化劑CO2加氫合成甲醇性能的影響[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2014,39(04):16-20,40.

[7]覃志強(qiáng),高文桂,王華,等.稀土助劑 Pr改性 Cu/Zn/ ZrO2合成甲醇催化劑的催化性能 [J].化工進(jìn)展,2013, 32(4):820-823.

[8]朱開宏,袁渭康.化學(xué)反應(yīng)工程分析 [M].北京:高等教育出版社.2002.

[9]宋維端,朱炳辰,駱贊椿,等.應(yīng)用SHBWR狀態(tài)方程計(jì)算加壓下甲醇合成的反應(yīng)熱和平衡常數(shù) [J].華東化工學(xué)院學(xué)報(bào),1981,17(1):11-24.

[10]應(yīng)衛(wèi)勇,薛梅,房鼎業(yè).甲醇合成系統(tǒng)平衡組成計(jì)算[J].化工設(shè)計(jì)與開發(fā),1991,3(4):19-24.

[11]周密,唐黎華,劉敬榮.Aspen Plus模擬計(jì)算甲醇合成的平衡組成[J].煤化工,2008,12(6):30-33,42.

[12]韓曉鋒,張清,楊金珠,等.ASPEN PLUS在甲醇合成中的應(yīng)用[J].煤化工,1999,27(2):32-34.

[13]傅鷹.化學(xué)熱力學(xué)導(dǎo)論 [M].北京:科學(xué)技術(shù)出版社, 1981.

[14]劉士榮.物理化學(xué)概念辨析[M].長(zhǎng)沙:湖南科技出版社, 1986.

Thermodynamic analysis of CO2hydrogenation to methanol

ZHU He,WANG Dan-feng,CHEN Qian-qian,SHEN Guo-fei,TANG Zhi-yong
(Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201210,China)

The greenhouse gas CO2hydrogenation to methanol was a very promising research area for CO2utilization. Thermodynamic equilibrium of CO2hydrogenation to methanol was analyzed using the Gibbs free energy minimization with PR state equation.It indicates that CO2conversion and the selectivity of methanol would increase with the increase of reaction pressure and H2/CO2molar ratio in the feed gas and the decrease of reaction temperature.The methanol yield per mole CO2increased,though CO2conversion decreased,with the addition of a small amount of CO into the feed gas.Yet,CO2hydrogenation would be replaced by CO hydrogenation if an excessive amount of CO was added into the feed gas.Due to thermodynamic equilibrium restriction,CO2one-pass conversion was low(20%-30%).The total CO2conversion could be doubled when the exhaust gas recycling process was adopted.

carbon dioxide;resource utilization;hydrogenation;methanol;thermodynamics;Gibbs free energy minimization

O642；TQ013.1；TQ223.121

：A

：1001-9219(2015）03-21-05

2014-10-14；

：中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(XDA02000000)；

：祝賀(1984-)，男，工程師，從事碳一化工、能源、環(huán)境相關(guān)的反應(yīng)器開發(fā)及計(jì)算機(jī)仿真，電郵zhuh@sari.ac.cn；*

：唐志永，研究員，研究方向?yàn)榉磻?yīng)工程、系統(tǒng)集成及復(fù)合能源體系，電郵tangzy@sari.ac. cn。