楊 文，曹學(xué)文，孫 麗，王 迪

（1.中國石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.中石化管道儲(chǔ)運(yùn)公司華東管道設(shè)計(jì)研究院，江蘇 徐州 221008）

天然氣液化技術(shù)研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

楊 文1，曹學(xué)文1，孫 麗2*，王 迪1

（1.中國石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.中石化管道儲(chǔ)運(yùn)公司華東管道設(shè)計(jì)研究院，江蘇 徐州 221008）

系統(tǒng)的闡述了國內(nèi)外關(guān)于天然氣液化流程的研究成果，著重介紹了一種新型天然氣液化技術(shù)。目前國外較大型LNG工程主要采用級(jí)聯(lián)式液化流程及混合制冷劑液化流程，且已開展小型天然氣液化裝置的研究，并已開發(fā)了幾種小型的天然氣液化裝置，但其液化流程主要是由大型裝置演化而來，并未出現(xiàn)本質(zhì)變化；國內(nèi)LNG液化工藝流程研究起步較晚，且由于天然氣氣源和LNG目標(biāo)市場(chǎng)的限制，目前投產(chǎn)及在建裝置均屬于小型天然氣液化裝置，國內(nèi)所利用小型天然氣液化流程主要為膨脹制冷循環(huán)及混合制冷劑循環(huán)。超聲速旋流分離器被提出應(yīng)用于天然氣液化過程，目前研究表明，其能成功將天然氣液化，但關(guān)于超聲速旋流分離器內(nèi)部天然氣流動(dòng)過程、液滴凝結(jié)及生長(zhǎng)熱力學(xué)過程、液化效率等還需開展進(jìn)一步的研究工作。

天然氣；液化；流程；超聲速旋流分離器

我國天然氣資源較為豐富，不僅有大量的常規(guī)天然氣資源，更有巨量的煤層氣、頁巖氣等非常規(guī)天然氣資源。據(jù)中國國土資源部2013年公布數(shù)據(jù)[1]，我國天然氣探明剩余技術(shù)可采儲(chǔ)量已增加到約4.0萬億m3，勘探開發(fā)速度正在加快。但天然氣產(chǎn)地常遠(yuǎn)離消耗區(qū)，例如我國西部天然氣、海上天然氣的開發(fā)，必須解決其輸送問題。液化天然氣（LNG）因其體積只有氣態(tài)時(shí)的1/625，所以采用LNG的形式進(jìn)行天然氣的儲(chǔ)存、運(yùn)輸都具有一定的優(yōu)勢(shì)。

1 天然氣液化流程研究進(jìn)展

19世紀(jì)中葉，英國化學(xué)家、物理學(xué)家Michael Faraday開始嘗試各種氣體的液化工作；同時(shí)，德國工程師Karl Von Linde一直致力于工業(yè)規(guī)模的氣體液化工作，其于1895年通過壓縮與膨脹技術(shù)，獲得了幾近純凈的液態(tài)氧[2]；1914年，Godfrey Lowell Cabot獲得了第一個(gè)有關(guān)天然氣液化、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)拿绹鴮＠?，同年在美國的西弗吉尼亞州建起了世界上第一家液化甲烷工廠，進(jìn)行甲烷液化生產(chǎn)[3]。自此，大量的專家學(xué)者針對(duì)天然氣液化工藝流程等方面展開了研究。經(jīng)過近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，天然氣液化技術(shù)已取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。目前天然氣液化流程主要有級(jí)聯(lián)式循環(huán)、混合制冷劑循環(huán)、膨脹制冷循環(huán)三種。

1.1 國外研究現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)態(tài)分析

1964年，法國設(shè)計(jì)了第一座大型的LNG生產(chǎn)裝置，并在阿爾及利亞建成投產(chǎn)[4]。此裝置采用了當(dāng)時(shí)技術(shù)相對(duì)成熟的級(jí)聯(lián)式液化流程。Technip/Air Liquide提出了世界上最早的級(jí)聯(lián)式液化流程TEALARC[5-6]，該流程包含三個(gè)單獨(dú)的制冷劑循環(huán)，制冷劑分別為丙烷、乙烯和甲烷，每個(gè)制冷循環(huán)中均含有三個(gè)換熱器，級(jí)聯(lián)式液化流程中較低溫度級(jí)的循環(huán)將熱量轉(zhuǎn)移給相鄰的較高溫度級(jí)的循環(huán)。1997年，Phillips石油公司的工程研究和發(fā)展部門通過優(yōu)化方法，采用窄點(diǎn)分析和工藝模擬技術(shù)，開發(fā)出了Phillips優(yōu)化級(jí)聯(lián)式天然氣液化工藝 （見圖1）[7]。由Trinidad和Tobago組成的大西洋液化天然氣集團(tuán)在Trinidad天然氣液化裝置上采用了這種工藝，該工藝簡(jiǎn)化了流程裝置，在進(jìn)料量和氣體組成方面有較大變化時(shí)能保持裝置操作穩(wěn)定[8]。20世紀(jì)70年代，在利比亞、阿爾及利亞等地開展應(yīng)用了單級(jí)混合制冷劑液化流程（SMR）[5]，簡(jiǎn)化了級(jí)聯(lián)式液化流程中所用的復(fù)雜設(shè)備。首個(gè)單級(jí)混合制冷劑液化流程是由 Air Products and Chemicals公司（APCI）設(shè)計(jì)開發(fā)，該流程采用了氮?dú)馀c烴類（甲烷、乙烷、丙烷等）混合制冷劑單級(jí)循環(huán)，循環(huán)中采用了繞線式換熱器作為主要的低溫?fù)Q熱器，Black& Veatch Pritchard所設(shè)計(jì)的PRICO流程[9]也屬于單級(jí)混合制冷劑液化流程。后由于SMR熱力學(xué)效率較低，APCI設(shè)計(jì)開發(fā)了丙烷預(yù)冷混合制冷劑液化流程[10]（C3MR），C3MR結(jié)合了級(jí)聯(lián)式液化流程和混合制冷劑液化流程的優(yōu)點(diǎn)，用丙烷將天然氣預(yù)冷至-40℃左右，混合制冷劑循環(huán)再把天然氣從-40℃過冷到-160℃，流程既簡(jiǎn)單又高效。所以自20世紀(jì)70年代以來，這類液化流程在基本負(fù)荷型天然氣液化裝置中得到了廣泛的應(yīng)用，C3MR流程圖如圖2所示。Shell及APC為克服C3MR中純丙烷制冷劑壓縮機(jī)尺寸較大這一固有局限性，開發(fā)了雙級(jí)混合劑制冷液化流程（DMR）[11]，流程圖如圖3所示。該流程與C3MR流程類似，包含預(yù)冷及液化兩個(gè)單獨(dú)的循環(huán)。預(yù)冷過程常采用的制冷劑為乙烷和丙烷，這一混合制冷劑的使用可使得在保持壓縮機(jī)配置的情況下設(shè)計(jì)更為靈活，液化流程中所采用的制冷劑為氮?dú)?、甲烷、乙烷和丙烷混合物?/p>

圖1 Phillips優(yōu)化級(jí)聯(lián)式液化流程

圖2 C3MR流程圖

圖3DMR流程圖

圖4 AP-X液化流程

為適應(yīng)更大型液化天然氣生產(chǎn)規(guī)模要求，Shell在C3MR的基礎(chǔ)上又開發(fā)出并行混合制冷劑液化流程（PMR）[12]，該流程也包括了預(yù)冷及液化循環(huán)，丙烷或混合制冷劑都可用于預(yù)冷循環(huán)。該流程的主要特點(diǎn)是流程中設(shè)置了并行的混合制冷劑液化循環(huán)，可以降低系統(tǒng)的壓力降并提高裝置的可靠性，流程的效率可有所提高。采用此流程時(shí)生產(chǎn)規(guī)?？商岣咧?mt/a甚至是 11mt/a。 IFP/Axens設(shè)計(jì)開發(fā)了Liquefin這一液化流程[11]，同樣包含預(yù)冷及液化兩個(gè)循環(huán)。兩個(gè)循環(huán)中所用制冷制組成均為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和氮?dú)?，但其含量不同。組分較重的混合制冷劑用于預(yù)冷天然氣，預(yù)冷并液化另一循環(huán)中所用混合制冷劑。組分較輕的混合制冷劑則用于液化和過冷天然氣。AP-X液化流程是APC公司在C3MR的基礎(chǔ)上開發(fā)設(shè)計(jì)的（見圖4）[13]。該流程包含三個(gè)循環(huán)，分別為丙烷預(yù)冷循環(huán)、混合制冷劑循環(huán)及氮?dú)膺^冷循環(huán)。該流程與其他流程的不同之處在于其采用了氮?dú)馀蛎泟┭h(huán)用于天然氣的過冷。MFC是由Statoil與Linde共同設(shè)計(jì)開發(fā)的[14-15]，該流程與級(jí)聯(lián)式液化流程相類似，包含預(yù)冷、液化及過冷三個(gè)循環(huán)。與級(jí)聯(lián)式流程相比，因其使用了混合制冷劑而具有更高的液化效率。所使用的混合制冷劑包括甲烷、乙烷、丙烷和氮?dú)猓總€(gè)循環(huán)中制冷劑組分含量不同。BP公司設(shè)計(jì)的下一代LNG工廠液化流程為CII型，具有兩個(gè)變型，為CII-1和CII-2[16]。CII-1型采用單一級(jí)聯(lián)式液化流程，結(jié)合了兩個(gè)子流程，通過對(duì)混合制冷劑中的輕組分和重組分的優(yōu)化配比來降低功耗。CII-2型采用雙混合制冷劑液化流程，包含兩個(gè)各自獨(dú)立的制冷循環(huán)，特有的專利技術(shù)使得液化流程更加簡(jiǎn)單和高效。CII-1型適用于較低投資和快速啟動(dòng)工程；CII-2型適用于規(guī)模效益顯著的大型工程，具有流程精簡(jiǎn)、設(shè)備少、冷箱體積小、便于安裝等特點(diǎn)。

國外已建項(xiàng)目所采用液化流程可見參考文獻(xiàn)[17]，分析可知，目前所建液化項(xiàng)目主要采用級(jí)聯(lián)式循環(huán)及混合制冷劑循環(huán)，且C3MR液化流程仍占據(jù)主要地位。

在大力發(fā)展大型天然氣液化裝置的同時(shí)，也開展了裝置小型化、撬裝化的研究，以實(shí)現(xiàn)偏遠(yuǎn)零散氣源及海上天然氣回收的目的。目前，美國、加拿大、俄羅斯等均已開始了相應(yīng)研究，且開發(fā)了一些小型裝置。Barclay等于1998年提出了一種車用燃料加注站（RFS）[18]，其流程簡(jiǎn)圖如圖5所示，所提出設(shè)備可以以液化天然氣和壓縮天然氣的形式給車輛供應(yīng)燃料，系統(tǒng)采用燃?xì)廨啓C(jī)驅(qū)動(dòng)制冷劑壓縮機(jī)，實(shí)現(xiàn)能量自給。2001年，美國天然氣工藝研究院（Gas Technology Institute，GTI）受到美國能源部及布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室資助開發(fā)了產(chǎn)能為4m3/d～40m3/d的小型天然氣液化裝置并進(jìn)行了測(cè)試[19]。該裝置采用氮?dú)?、甲烷、乙烷、異丁烷、異戊烷混合制冷劑液化流程，制冷劑?jīng)過壓縮、除油及預(yù)冷，膨脹降溫后為天然氣提供冷量，GTI流程如圖6所示。Lentransgaz等[20]采用渦流管技術(shù)，較為充分的利用管道壓力進(jìn)行天然氣液化，該方法不需再消耗額外能量，但液化效率較低。

圖5 RFS車用燃料加注站

圖6 GTI液化流程

由以上分析可知，目前小型天然氣液化裝置液化流程主要是由大型裝置演化而來，并未出現(xiàn)本質(zhì)的變化。但高效、經(jīng)濟(jì)的小型天然氣液化裝置的開發(fā)，有利于邊遠(yuǎn)氣田、海上氣田氣源的開發(fā)利用，應(yīng)用前景較為廣闊。

1.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)態(tài)分析

國內(nèi)天然氣液化技術(shù)的研究起步較晚，上海交通大學(xué)、中科院低溫中心、哈爾濱工業(yè)大學(xué)低溫與超導(dǎo)技術(shù)研究所、北京工業(yè)大學(xué)等均開展了相應(yīng)的研究工作。上海交通大學(xué)顧安忠等[21-24]對(duì)天然氣液化流程熱力學(xué)模擬、參數(shù)分析和優(yōu)化分析等方面開展了較多研究；中科院低溫中心[25]一直關(guān)注于混合制冷劑節(jié)流制冷機(jī)的研究工作；哈爾濱工業(yè)大學(xué)低溫與超導(dǎo)技術(shù)研究所[26-28]則在現(xiàn)有液化流程對(duì)比基礎(chǔ)上，開發(fā)出了適用于小型天然氣液化裝置的單級(jí)混合制冷劑液化流程和適用于中型及大型的雙級(jí)制冷劑液化流程；北京工業(yè)大學(xué)[29-31]在小型天然氣液化流程參數(shù)優(yōu)化、低溫?fù)Q熱裝置研制等方面開展了一定的研究。

自2000年上海五號(hào)溝采用混合制冷劑技術(shù)順利建成并投產(chǎn)天然氣液化裝置以來，中原油田、新疆廣匯、延長(zhǎng)石油、西部天然氣、華油天然氣等均建立了天然氣液化裝置，華油天然氣安塞采用DMR流程，建立了迄今為止國內(nèi)最大的天然氣液化裝置，該流程額定產(chǎn)能為215萬m3/d，約合0.56mt/a，與國外大型液化天然氣裝置產(chǎn)能相比差距較大。目前，天然氣液化廠在國內(nèi)發(fā)展迅速，還有許多在建和籌劃建設(shè)中。由于天然氣氣源和LNG目標(biāo)市場(chǎng)的限制，這些裝置均屬于小型天然氣液化裝置。國內(nèi)北京綠能高科天然氣應(yīng)用技術(shù)研究院有限公司為適應(yīng)國內(nèi)小型天然氣液化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，在國外技術(shù)基礎(chǔ)上，開發(fā)出三段混合制冷工藝技術(shù)（TMRC）[32]，并在陜西定邊進(jìn)行了應(yīng)用，證明該液化技術(shù)可靠性高、可操作性強(qiáng)、開停機(jī)容易及經(jīng)濟(jì)適用等優(yōu)點(diǎn)。但中國國內(nèi)天然氣資源較為豐富，且隨著中俄、中緬等管道天然氣的供應(yīng)，可用天然氣資源較多，LNG又是一種較好的天然氣輸送方式，因此開展大型LNG液化裝置的建設(shè)勢(shì)在必行。

2 超聲速膨脹液化技術(shù)

超聲速旋流分離技術(shù)最早應(yīng)用于空調(diào)領(lǐng)域，ENGO石油公司和Shell石油公司于1996年將其引入石油天然氣行業(yè)，主要應(yīng)用于天然氣的脫水、脫重?zé)N工藝。超聲速旋流分離器由旋流器、Laval噴管、旋流分離段、擴(kuò)壓器等部分組成，由ENGO石油公司開發(fā)的 “3S”分離器及Shell石油公司開發(fā)的“TwisterⅡ”結(jié)構(gòu)如圖7、圖8所示[33]。

圖7 “3S”分離器

圖8 “Twister II”分離器

由于超聲速旋流分離器具有在相同壓降情況下較節(jié)流閥、膨脹機(jī)可取得更大的溫降，且其含有擴(kuò)壓段用于壓能的回收，因此較多學(xué)者開展了將其應(yīng)用于脫水、脫重?zé)N的理論及實(shí)驗(yàn)研究工作。孫恒等[34-35]、曹學(xué)文等[36]提出將氣體在高速流動(dòng)條件下急劇膨脹所產(chǎn)生的低溫效應(yīng)應(yīng)用到天然氣液化領(lǐng)域，利用膨脹液化機(jī)理實(shí)現(xiàn)等熵膨脹，可以有效地提高天然氣的液化效率，從而代替?zhèn)鹘y(tǒng)的天然氣液化循環(huán)中的J-T閥和膨脹機(jī)制冷分離設(shè)備，不僅可以提高生產(chǎn)效率和生產(chǎn)安全的可靠性，而且對(duì)于天然氣液化新技術(shù)的研究與開發(fā)，完善和發(fā)展天然氣加工工藝，降低天然氣液化成本，實(shí)現(xiàn)天然氣液化行業(yè)的節(jié)能減排以及煤層氣和頁巖氣的開發(fā)開采都具有重大的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

孫恒等[34-35]于 2010年提出可將其應(yīng)用于天然氣液化過程中，其所提出的液化流程圖見圖9所示。經(jīng)過預(yù)冷的高壓天然氣在超聲速旋流分離器中加速至超聲速，形成低溫低壓區(qū)域，部分天然氣凝結(jié)液化析出，在旋流作用下與未液化氣體分離。其通過一維穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型研究結(jié)果表明，在所有條件下，3S分離器效率均高于節(jié)流閥，且在多數(shù)情況下能獲得比膨脹機(jī)更高的液化率，但對(duì)于超聲速旋流分離器內(nèi)部實(shí)際流動(dòng)及熱力過程并未開展研究。

圖9 采用“3S”技術(shù)的天然氣液化流程

曹學(xué)文等[36]在所設(shè)計(jì)的超聲速旋流分離器的基礎(chǔ)上，結(jié)合Fluent軟件及HYSYS軟件對(duì)超聲速旋流分離器內(nèi)流動(dòng)過程及熱力過程進(jìn)行了分析。通過Fluent軟件得到其內(nèi)部流動(dòng)參數(shù)（溫度、壓力、速度、密度等）分布，并結(jié)合天然氣相圖 （由HYSYS得到），認(rèn)為采用超聲速旋流分離器能夠?qū)⑻烊粴膺M(jìn)行液化。但對(duì)于超聲速旋流分離器內(nèi)液滴凝結(jié)及生長(zhǎng)熱力學(xué)過程、天然氣液化效率等并未開展相應(yīng)的研究工作。

超聲速旋流分離器由于具有無轉(zhuǎn)動(dòng)部件、無污染、無化學(xué)藥劑、結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注，且通過孫恒等、曹學(xué)文等研究認(rèn)為，可用于天然氣的液化過程。目前，對(duì)于其氣體流動(dòng)過程、液滴凝結(jié)生長(zhǎng)等熱力學(xué)過程還未開展過多研究，建議開展進(jìn)一步研究工作，將其應(yīng)用于實(shí)際液化過程中。

3 結(jié)語

目前，國外較大型LNG工程主要采用級(jí)聯(lián)式液化流程及混合制冷劑液化流程；且已開展小型天然氣液化裝置的研究，開發(fā)了幾種小型的天然氣液化裝置，但其液化流程主要是由大型裝置演化而來的，并未出現(xiàn)本質(zhì)變化。

國內(nèi)LNG液化工藝流程研究起步較晚，且由于天然氣氣源和LNG目標(biāo)市場(chǎng)的限制，目前投產(chǎn)及在建裝置均屬于小型天然氣液化裝置。我國天然氣資源較為豐富，隨著中俄、中緬等管道天然氣的供應(yīng)，可用天然氣資源較多，LNG又是一種較好的天然氣輸送方式，因此開展大型LNG液化裝置的建設(shè)勢(shì)在必行。

由于超聲速旋流分離器具有在相同壓降情況下較節(jié)流閥、膨脹機(jī)可取得更大的溫降，且其含有擴(kuò)壓段可用于壓能回收的特點(diǎn)，已有學(xué)者開展將其應(yīng)用于天然氣液化中的研究工作。研究結(jié)果表明，超聲速旋流分離器能夠成功液化天然氣，但關(guān)于超聲速旋流分離器內(nèi)部天然氣流動(dòng)過程、液滴凝結(jié)及生長(zhǎng)熱力學(xué)過程、天然氣液化效率等還需開展進(jìn)一步的研究工作。

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Abstrac:Natural gas liquefaction processes at home and abroad were elaborated systematically,and a new natural gas liquefaction technology was introduced emphatically.At present,cascade liquefaction process and mixed refrigerant liquefaction process were mainly used in foreign larger LNG liquefaction projects.Some research about small-scale liquefaction device had been carried out,and several devices had been developed,but the liquefaction processes of small-scale devices were mainly evolved from large-scale devices.Domestic LNG liquefaction process research started late,and the production and under construction devices were all small-scale devices due to the restriction of natural gas source and LNG market.The process mainly used in domestic small-scale devices was expansion refrigeration cycle and mixed refrigerant cycle.Supersonic swirling separator used in natural gas liquefaction process had been proposed,and the present study showed that the natural gas could be liquefied successfully by this technology.But more research was needed on the gas flow,droplet condensation and growth thermodynamic process in the separator as well as its liquefaction efficiency.

燃料電池用的“納米木莓”

美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所（NIST）的研究人員已開發(fā)了一種快速、簡(jiǎn)單的工藝，制造鉑“nano-raspberries”（納米木莓）——微小的貴金屬納米級(jí)粒子簇。漿果樣的形狀很有意義，因?yàn)槠渚哂泻芨叩谋砻娣e，這在催化劑設(shè)計(jì)中很有幫助。該研究可助燃料電池更實(shí)用。在燃料電池中，納米粒子可用作催化劑幫助將甲醇轉(zhuǎn)化為電。

NIST制造納米木莓的40分鐘工藝具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。漿果狀的高表面積促進(jìn)高效反應(yīng)。此外，NIST工藝使用水作溶劑，其是有益健康或“綠色”的。而且，該納米束可持續(xù)地催化甲醇反應(yīng)，在室溫下至少可以穩(wěn)定8周。

盡管目前其用鉑來制造，該金屬昂貴，但只是用作一個(gè)模型。此研究實(shí)際上將有助于指導(dǎo)尋找替代的催化劑材料，溶劑中凝結(jié)成塊的行為是一個(gè)關(guān)鍵問題。對(duì)于燃料電池，納米粒子常常與溶劑混合以將其結(jié)合到電極上。為了了解這樣的配方如何影響粒子的性質(zhì)，NIST的研究團(tuán)隊(duì)首次測(cè)量了粒子在四種不同溶劑中凝集成塊行為。對(duì)諸如液體甲醇燃料電池上的應(yīng)用，催化劑粒子應(yīng)該保持分離和分散在液體中而不凝集成塊。

（王熙庭）

Natural gas liquefaction technology research status and progress

YANG Wen1，CAO Xue-wen1，SUN Li2，WANG Di1
（1.College of Pipeline and Civil Engineering,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,China;2.East China Pipeline Design and Research Institute,Sinopec Pipeline Storage and Transportation Company,Xuzhou 221008,China）

natural gas;liquefaction;process;supersonic swirling separator

TE64；TQ026.1

：A

：1001-9219(2015）03-88-06

2014-10-28；

：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No.51274232）；

：楊文（1987-），男，在讀博士研究生，研究方向?yàn)槎嘞喙芰骷坝蜌馓锛敿夹g(shù)，電郵yangwen112006@163.com；*

：曹學(xué)文，男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槎嘞喙芰骷坝蜌馓锛敿夹g(shù)，電郵caoxw@upc.edu.cn。