王雅珍 林偉

摘 要：共振論是一種分子結(jié)構(gòu)理論，在有機(jī)化學(xué)中具有較為廣泛的應(yīng)用。從闡述了共振論的產(chǎn)生及其有關(guān)的基礎(chǔ)知識(shí)出發(fā)，介紹了共振結(jié)構(gòu)式的書(shū)寫(xiě)規(guī)則，總結(jié)了共振結(jié)構(gòu)式對(duì)共振雜化體貢獻(xiàn)的規(guī)律，概括了共振論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：共振論；共振雜化體；有機(jī)化學(xué)

中圖分類(lèi)號(hào)：G642文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：2095-7394（2015）04-0079-09

0 引言

共振論是20世紀(jì)30年代由L.C.鮑林，是為了更好地描述化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系，提出了共振理論。共振論使用了化學(xué)家所熟悉的化學(xué)語(yǔ)言和經(jīng)典結(jié)構(gòu)要素，化學(xué)工作者直接應(yīng)用的直觀物理模型，對(duì)于一系列有機(jī)化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)的解釋簡(jiǎn)單明了又符合實(shí)際。所以，目前在國(guó)內(nèi)外的許多有機(jī)化學(xué)教材中較普遍采用共振論。本文對(duì)共振論在有機(jī)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)行了歸納和總結(jié)，對(duì)于深入理解有機(jī)化學(xué)中的一些物理、化學(xué)性質(zhì)具有一定的作用。

1 共振論的產(chǎn)生

當(dāng)用價(jià)鍵理論來(lái)書(shū)寫(xiě)具有共軛體系的化合物的結(jié)構(gòu)式發(fā)現(xiàn)，經(jīng)典結(jié)構(gòu)式不能圓滿(mǎn)地表示它的結(jié)構(gòu)。最典型的例子就是苯，苯的凱庫(kù)勒（Kekülé）結(jié)構(gòu)式可以寫(xiě)為（a），也可以寫(xiě)成（b）。

結(jié)構(gòu)式（a）和（b）都不能完全反映苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)，實(shí)際上，苯?jīng)]有單雙鍵之分，鍵長(zhǎng)都為0.139 nm，介于典型單鍵鍵長(zhǎng)（0.154 nm）和雙鍵鍵長(zhǎng)（0.134 nm）之間；在化學(xué)性質(zhì)方面，苯具有特殊的穩(wěn)定性，表現(xiàn)為典型的化學(xué)反應(yīng)不是烯烴的加成反應(yīng)，而是取代反應(yīng)。為了解決這一矛盾，鮑林通過(guò)無(wú)數(shù)次實(shí)驗(yàn)測(cè)量苯的6個(gè)碳原子的鍵角及鍵長(zhǎng)，用線性變分法對(duì)共軛烯烴及芳香烴進(jìn)行了理論計(jì)算，其計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值完全符合，計(jì)算結(jié)論與經(jīng)典力學(xué)中的諧振子的結(jié)果類(lèi)似。于是美國(guó)的化學(xué)家鮑林（Pauling L）于1931至1933年提出了共振理論。共振論認(rèn)為，一個(gè)真實(shí)的物質(zhì)（分子、離子或自由基）的結(jié)構(gòu)如果不能用單一的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表達(dá)時(shí)，可用多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來(lái)表達(dá)該分子的結(jié)構(gòu)，物質(zhì)的真實(shí)結(jié)構(gòu)是這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的疊加。這樣的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式稱(chēng)為共振式或極限結(jié)構(gòu)式，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)可看做是共振結(jié)構(gòu)或極限結(jié)構(gòu)，因此，這樣的分子、離子或自由基可認(rèn)為是極限結(jié)構(gòu)“雜化”而產(chǎn)生的雜化體，雜化體才能確切地反映分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)。用雙箭頭表示共振符號(hào)，苯的結(jié)構(gòu)可用如下共振來(lái)表示：

再如醋酸根中的二個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，負(fù)電荷均勻分布在2個(gè)氧上，因此醋酸根的極限結(jié)構(gòu)式（a）和（b）已不能準(zhǔn)確地表達(dá)它的真實(shí)結(jié)構(gòu)，它的真實(shí)結(jié)構(gòu)是極限結(jié)構(gòu)式（a）和（b）的雜化體。

每個(gè)極限結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上并不存在，共振雜化體具有單一特定的結(jié)構(gòu)，也不是極限結(jié)構(gòu)的混合物或平衡體系。無(wú)論哪一個(gè)極限結(jié)構(gòu)都無(wú)法準(zhǔn)確地表達(dá)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，只有用極限結(jié)構(gòu)雜化的思想來(lái)表達(dá)，才能更加確切。因此，共振式與互變異構(gòu)是截然不同的兩個(gè)概念，互變異構(gòu)涉及原子位置的改變，而共振式則不然。

共振能是共振論的重要內(nèi)容。真實(shí)物質(zhì)（共振雜化體）的能量與最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)之間的能量差稱(chēng)為共振能。一般來(lái)說(shuō)，共振能越大說(shuō)明該物質(zhì)比最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定得越多。在經(jīng)驗(yàn)上，能畫(huà)出的共振結(jié)構(gòu)越多，則共振能相對(duì)的也越大。例如，從苯、萘、蒽和菲4個(gè)化合物的共振結(jié)構(gòu)數(shù)目的比較中可以看出，共振結(jié)構(gòu)數(shù)越多，則共振能就越大。苯有2個(gè)共振結(jié)構(gòu)，其共振能為150.7 kJ/mo1，萘有3個(gè)共振結(jié)構(gòu)，其共振能為255.4 kJ/mol，蒽有4個(gè)共振結(jié)構(gòu)，其共振能為349 kJ/mol，菲有5個(gè)共振結(jié)構(gòu)，其共振能為381 kJ/mol。

2 共振結(jié)構(gòu)式的書(shū)寫(xiě)規(guī)則

（1）必須符合書(shū)寫(xiě)路易斯結(jié)構(gòu)式的原則，以硝基甲烷為例：

路易斯結(jié)構(gòu)式（c）氮最外層是10個(gè)電子，違背了價(jià)鍵規(guī)則，所以（c）和（a）或者（b）不存在共振。

（2）在書(shū)寫(xiě)共振式時(shí)，只允許電子的位置改變，原子的位置未發(fā)生改變。如烯丙基正離子可以寫(xiě)成：

CH2==CH—CH+2CH+2—CH==CH2

不能寫(xiě)成下列環(huán)狀結(jié)構(gòu)：

下面是乙醛的互變異構(gòu)，是不同化合物之間的動(dòng)態(tài)平衡，決不是共振。

（3）在所有的共振式中，未成對(duì)電子（或者成對(duì)電子）數(shù)量保持不變。例如：烯丙基自由基可以寫(xiě)成：

CH2==CH—C·H2C·—CH==CH2

但不能寫(xiě)成C·H2—C·H—C·H2，因?yàn)榍?個(gè)未成對(duì)電子數(shù)為1個(gè)，而該極限式的未成對(duì)電子數(shù)為3個(gè)。

但電荷分離的共振是可以的，如：

CH2==CH—CH==CH2==CH—CH+—O-

CH+2—CH==CH—O-

上述的極限結(jié)構(gòu)式之間沒(méi)有未成對(duì)的孤電子或成對(duì)電子數(shù)目的變化。

3 極限結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的影響

各極限結(jié)構(gòu)式對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)不同，越是穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)式，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)越大，與共振雜化體的結(jié)構(gòu)越接近。極限結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性的判斷遵循如下原則。

（1）共價(jià)鍵的數(shù)目較多，沒(méi)有電荷分離，該共振結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定；負(fù)電荷在電負(fù)性較大的原子上的極限結(jié)構(gòu)式較穩(wěn)定，反之亦然。乙酸可以畫(huà)出如下極限結(jié)構(gòu)式：

其中極限結(jié)構(gòu)式（a）和（b）相比，前者沒(méi)有電荷分離；（b）和（c）相比，前者共價(jià)鍵的數(shù)目多；（c）和（d）相比，前者負(fù)電荷在電負(fù)性較大的氧原子上。因此，極限結(jié)構(gòu)式對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)大小次序是：（a）>（b）>（c）>（d）。

（2）滿(mǎn)足八偶體的極限結(jié)構(gòu)式比較穩(wěn)定

極限結(jié)構(gòu)式（a）和（b）相比，前者碳原子和氯原子的最外層都具有八電子結(jié)構(gòu)，而后者碳正離子的最外層是六電子結(jié)構(gòu)。

（3）等價(jià)的極限結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性相同

（a）和（b）穩(wěn)定性相同，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)相同；（c）和（d）穩(wěn)定性不同，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)也不同。

共振論認(rèn)為，如果分子、離子或者自由基的一個(gè)極限結(jié)構(gòu)式能夠說(shuō)明其特性時(shí)，則這個(gè)分子、離子或者自由基不存在若干個(gè)極限結(jié)構(gòu)式的共振；當(dāng)一個(gè)極限結(jié)構(gòu)式不能說(shuō)明其特性時(shí)，借用多個(gè)經(jīng)典價(jià)鍵（極限式）是來(lái)表達(dá)一個(gè)化合物時(shí)，則用多個(gè)極限結(jié)構(gòu)式來(lái)表示，存在共振作用，分子、離子或者自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)是各種極限共振式的雜化體。

4 共振論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

4.1 物理性質(zhì)方面

4.1.1 鍵長(zhǎng)

1，3-丁二烯中C1—C2之間和C3—C4之間的雙鍵鍵長(zhǎng)比孤立烯烴碳碳雙鍵長(zhǎng)，C2—C3之間的單鍵鍵長(zhǎng)比烷烴碳碳單鍵短，可用共振式加以說(shuō)明。

CH2=CH—CH=CH2CH+2—CH=CH—CH2

CH2—CH==CH—CH+2

在甲酰胺分子中，碳氮鍵長(zhǎng)是0.137 6 nm，比甲胺的碳氮鍵長(zhǎng)短，說(shuō)明甲酰胺分子存在共振。

酰胺分子中的碳氮鍵具有雙鍵的性質(zhì)，致使鍵長(zhǎng)有平均化傾向。

4.1.2 分子的極性

醛酮具有較大的偶極矩（μ=2.5～3.0 D），而其它碳氧單鍵化合物如醚的偶極矩比醛酮小，這是由于羰基容易極化，存在下列共振式，電荷分離的極限結(jié)構(gòu)式致使偶極矩增大。

氯乙烯的偶極矩（μ=1.44 D）小于氯乙烷的偶極矩（μ=2.05 D）。因?yàn)槁纫蚁┯泄舱窠Y(jié)構(gòu)：

CH2==CH—CL（a）CH2—CH==Cl+（b）

共振式（b）的偶極矩和共振式（a）的偶極矩方向相反。同樣也可以解釋為什么氯乙烯中碳氯鍵長(zhǎng)較氯乙烷碳氯鍵短，氯乙烯碳氯σ鍵又較穩(wěn)定。

薁有弱極性（μ=1.08 D），因?yàn)榇嬖谥舱袷剑?/p>

電荷分離的共振式使得具有弱極性。

4.1.3 伸縮振動(dòng)頻率

根據(jù)胡克（Hooke，s）定律，伸縮振動(dòng)頻率與鍵力常數(shù)成正比。鍵能愈大，鍵長(zhǎng)愈短，鍵力常數(shù)愈大。

N，N-二甲基甲酰胺分子中羰基的伸縮振動(dòng)頻率（1 650 cm-1）比丙酮的低（1 715 cm-1）。因?yàn)镹，N-二甲基甲酰胺存在如下共振結(jié)構(gòu)：

由于共振結(jié)構(gòu)（b）的貢獻(xiàn)，碳氧單鍵鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，鍵能降低，故鍵力常數(shù)下降，伸縮振動(dòng)頻率變低。

4.2 化學(xué)性質(zhì)方面

共振論主要用于解釋有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)，大致可分如下幾個(gè)方面。

4.2.1 比較化合物酸堿性的強(qiáng)弱

羧酸具有弱酸性，因?yàn)轸人岣?fù)離子的共振式為：

羧酸根負(fù)離子二個(gè)共振式是等價(jià)的，有較大的共振穩(wěn)定作用，氫原子容易以質(zhì)子的形式電離而顯酸性。

苯酚的酸性比醇強(qiáng)，因?yàn)榉友踟?fù)離子有5個(gè)共振式：

使得酚氧負(fù)離子的穩(wěn)定性增強(qiáng)，氫原子容易以質(zhì)子的形式離去。

用共振論來(lái)解釋胍的強(qiáng)堿性是共振論應(yīng)用的一個(gè)很好的例證。胍的共振式如下：

它的共軛酸也可以相應(yīng)地寫(xiě)出如下的共振式：

后者是等價(jià)的共振式，遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過(guò)了胍的共振穩(wěn)定作用，所以該化合物表現(xiàn)為強(qiáng)堿性。

4.2.2 化學(xué)反應(yīng)活性的比較

烯丙基氯發(fā)生親核取代反應(yīng)的活性比正丙基氯強(qiáng)。因?yàn)橄┍仁l—后，生成烯丙基正離子有共振穩(wěn)定作用，而正丙基氯沒(méi)有這種共振作用。

CH2==CH—CH+2CH+2—CH==CH2

乙酰乙酸乙酯亞甲基的酸性比甲基的酸性強(qiáng)，在醇鈉的作用下，亞甲基失去一個(gè)質(zhì)子，形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子可以發(fā)生親核取代反應(yīng)。亞甲基的酸性比甲基的酸性強(qiáng)可以通過(guò)負(fù)離子的共振穩(wěn)定作用得到解釋?zhuān)?/p>

乙酰乙酸乙酯亞甲基失去質(zhì)子后形成的碳負(fù)離子可以畫(huà)出3個(gè)極限結(jié)構(gòu)式，而乙酰乙酸乙酯甲基失去質(zhì)子后形成的碳負(fù)離子只能畫(huà)出2個(gè)極限結(jié)構(gòu)式（見(jiàn)下式）。

醛酮α-氫具有一定的酸性，在強(qiáng)堿的作用下，形成的負(fù)碳離子可以發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，而醚雖然也具有氧原子，但是，醚中的α-氫在強(qiáng)堿的作用下不會(huì)形成負(fù)碳離子?？梢杂霉舱穹€(wěn)定作用解釋醛酮α-碳易形成負(fù)碳離子，而醚α-碳負(fù)離子沒(méi)有共振穩(wěn)定作用。

4.2.3 預(yù)測(cè)反應(yīng)的主產(chǎn)物

4.2.3.1 預(yù)測(cè)芳香族親電取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物C6H5X（X=鹵素、OH、OR、NH2、NHR、NR2、OCOR、NHCOR等）中的X是鄰對(duì)位定位基。從共振式中可看出，由于有后3個(gè)極限式的貢獻(xiàn)，苯環(huán)鄰、對(duì)位電荷密度較大，C6H5X的負(fù)電荷集中在鄰、對(duì)位，這和親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律是一致的。

苯環(huán)上直接連有極性不飽和鍵（如NO2、CHO、COR、CO2R、CO2H、CONH2、CONHR、CONR2、SO3H等）的化合物，從共振式中可看出，鄰對(duì)位帶有較多的正電荷，因此發(fā)生親電取代反應(yīng)主要在間位進(jìn)行。例如：

萘的親電取代反應(yīng)易在α位發(fā)生，可以通過(guò)活性中間體的穩(wěn)定性得到解釋?zhuān)?/p>

在（a）中兩種極限結(jié)構(gòu)式都有1個(gè)保持共軛體系的苯環(huán)，而在（b）中，保持苯環(huán)共軛體系的極限結(jié)構(gòu)式只有1種，因此，（a）比（b）更穩(wěn)定，即α位的反應(yīng)活性大于β位。

呋喃、噻吩、吡咯親電取代反應(yīng)主要在α位，而吡啶的親電取代反應(yīng)易發(fā)生在β位，都可以用共振論解釋活性中間體穩(wěn)定性的大小，得出上述結(jié)論。

親電試劑進(jìn)攻五元雜環(huán)α位和β位得到的活性中間體，有如下極限結(jié)構(gòu)式。

親電試劑進(jìn)攻吡啶環(huán)不同位置，得到的活性中間體有如下極限結(jié)構(gòu)式。

4.2.3.2 預(yù)測(cè)芳香族親核取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物

鹵代芳烴的鄰、對(duì)位連有吸電子基團(tuán)時(shí)，鄰、對(duì)位的鹵素易發(fā)生親核取代反應(yīng)。從共振式看，吸電子基團(tuán)的鄰、對(duì)位帶有較多的正電荷，這和反應(yīng)結(jié)果是一致的。

當(dāng)然也可以用共振論對(duì)活性中間體的穩(wěn)定性作出比較。

4.2.3.3 預(yù)測(cè)親電加成反應(yīng)的主要產(chǎn)物

氯乙烯的親電加成遵循馬氏規(guī)則，可以從生成的正離子中間體的穩(wěn)定性來(lái)解釋。

按照（b）反應(yīng)生成的碳正離子中間體有共振穩(wěn)定作用，所以主要產(chǎn)物是按（b）反應(yīng)進(jìn)行的，它遵循馬氏規(guī)則。

4.2.3.4 確定反應(yīng)條件

根據(jù)共振穩(wěn)定作用確定反應(yīng)條件。例如，在縮合反應(yīng)中，首先在堿催化下生成α碳負(fù)離子，由于反應(yīng)物不同，需要采用不同強(qiáng)度的堿。對(duì)乙醛來(lái)說(shuō)，羥醛縮合要用NaOH催化，生成的碳負(fù)離子和氧負(fù)離子共振形成雜化體：

CCH2CHO（a）CH2==CH—O-（b）對(duì)酯而言，克萊森（Claisen）酯縮合反應(yīng)需要EtONa催化，負(fù)離子的共振式為：

上述2種極限結(jié)構(gòu)式，由于（b）式負(fù)電荷在電負(fù)性較強(qiáng)的氧原子上，所以（b）式比（a）式穩(wěn)定。從2種氧負(fù)離子的共振式（b）比較，可知，后者的極限結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性弱，因此，在選用堿試劑條件時(shí)，酯縮合反應(yīng)應(yīng)選用更強(qiáng)的堿，比如用EtONa。

4.2.3.5 多重反應(yīng)性能

有很多有機(jī)物常常表現(xiàn)出多重反應(yīng)性，這可從它們的共振式理論來(lái)解釋它。

共軛二烯烴的1，2和1，4-加成就是通過(guò)碳正離子的極限結(jié)構(gòu)式的共振形成的。

氰化銀和鹵代烷反應(yīng)主要生成異腈，因?yàn)榍杌?fù)離子存在下列共振：

極限結(jié)構(gòu)式（b）較穩(wěn)定，它作為親核試劑和鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)得到異腈。

重氮陽(yáng)離子既能進(jìn)行偶合反應(yīng)，又能發(fā)生放氮反應(yīng)？重氮陽(yáng)離子有下到共振式：

（a）式中的氮正離子和活性較高的芳環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物，（b）式中的氮正離子帶著碳氮鍵的一對(duì)電子離去，發(fā)生放氮反應(yīng)。

上述例子是共振論在有機(jī)化學(xué)中的部分應(yīng)用。從目前來(lái)看，它只能定性地說(shuō)明一些物理和化學(xué)現(xiàn)象。其最大優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)明、直觀，但是還必須看到不足和局限性，共振論尚不是完美的理論。有時(shí)應(yīng)用共振論觀點(diǎn)會(huì)得到錯(cuò)誤的結(jié)論。例如：環(huán)丁二烯可以寫(xiě)出下面2個(gè)極限結(jié)構(gòu)式：

按照共振論的觀點(diǎn)環(huán)丁二烯應(yīng)該是穩(wěn)定的，實(shí)際上環(huán)丁二烯極不穩(wěn)定，只有在5K的超低溫下，才能分離出來(lái)，當(dāng)溫度升高到35K就發(fā)生二聚：

通過(guò)休克爾規(guī)則可知它是反芳香性的，不穩(wěn)定。另外，共振論不能說(shuō)明立體化學(xué)問(wèn)題。

共振論主要應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)中的共軛體系中，它在認(rèn)識(shí)物質(zhì)的真實(shí)結(jié)構(gòu)與極限式之間的關(guān)系方面，起到了非常重要的作用。不論是從經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展來(lái)看，還是從價(jià)鍵理論電子配對(duì)方式的演變來(lái)看，共振論的出現(xiàn)都不是偶然的。隨著現(xiàn)代共振論的不斷發(fā)展，它和分子軌道理論一樣會(huì)被更多的化學(xué)工作者所重視。在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用也會(huì)更廣泛。

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Resonance Theory of Organic Chemistry Teaching

WANG Ya-zhen，LIN Wei

（School of Chemistry and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China）

Abstract：The resonance theory is a theory of molecular structure，with a more widely use in organic chemistry.After illustrating the theory of the resonance generation and its related basic knowledge，the paper introduces resonance formula writing rules，summarizes the resonance formula of resonance hybrids contribution of law and sums up the resonance theory in organic chemistry.

Key words：resonance theory；resonance hybrids；organic chemistry

責(zé)任編輯 張志釗