馬曉紅　常大勝

摘要：長深氣田是典型的中高CO2含量酸性天然氣氣田，長嶺-

松原輸氣管線是將脫水后高含CO2天然氣（壓力為5.5MPa，含量24%）輸往吉油熱電廠。氣體在含CO2的情況下，對(duì)管線有腐蝕作用，長嶺-松原輸氣管線運(yùn)行中出現(xiàn)過凍堵現(xiàn)象和存在液相水，因此需要進(jìn)行在線腐蝕監(jiān)測；通過加注緩蝕劑和腐蝕監(jiān)測，起到管道腐蝕防護(hù)的效果。本文詳細(xì)介紹了長嶺至松原含CO2天然氣管道的緩蝕劑篩選及制定的緩蝕劑加藥工藝和加藥方案，并進(jìn)行了現(xiàn)場跟蹤試驗(yàn)。通過對(duì)現(xiàn)場應(yīng)用進(jìn)行跟蹤監(jiān)測，進(jìn)行自評(píng)價(jià)及第三方評(píng)價(jià)，腐蝕監(jiān)測測得穩(wěn)定腐蝕速率低于0.076mm/a，滿足油氣田開發(fā)的需要，延長了管道的使用壽命，取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：CO2腐蝕 緩蝕劑 殘余濃度 腐蝕速率

1 概述

“長嶺—松原”輸氣管線，起始于長嶺首站，終至松原分輸站，管線全長81.1km，管材規(guī)格為Φ457，材質(zhì)為X60碳鋼；輸氣管線設(shè)計(jì)壓力5.5MPa，工作壓力范圍：2.3-5.0MPa，首站最高運(yùn)行溫度20.9℃，輸量平均約6.5×104m3/h（156×104m3/d），冬季可達(dá)到200×104m3/d，輸送介質(zhì)為含二氧化碳天然氣，二氧化碳含量為24%。輸氣管線首端設(shè)置撬裝注醇設(shè)備，同時(shí)在首末站有腐蝕掛片和探針檢測點(diǎn)。

2 管道腐蝕情況

“長嶺-松原”輸氣管線天然氣中氣體為高含CO2的酸性氣體，水質(zhì)為高礦化度、高氯根的腐蝕性水質(zhì)，采用管道漏磁內(nèi)外腐蝕檢測器對(duì)輸氣管道進(jìn)行了腐蝕檢測，并取得了初步成果：管道極重腐蝕管段約5%；重度腐蝕管段10%；中度腐蝕管段約20%；輕度腐蝕管段約50%；無腐蝕管段約15%。

3 緩蝕劑篩選

3.1 緩蝕劑初步篩選

室內(nèi)試驗(yàn)對(duì)20種緩蝕劑樣品進(jìn)行了初步評(píng)定，評(píng)價(jià)方法采用常壓靜態(tài)失重掛片法，試驗(yàn)時(shí)間為24小時(shí)，緩蝕劑添加濃度為50ppm，材料選X60鋼和Q235鋼，介質(zhì)為吉林油田“長嶺-松原”輸氣管線現(xiàn)場水樣模擬溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3-1。

測試結(jié)果表明：在相同的試驗(yàn)條件下，樣品在不同緩蝕劑溶液中的腐蝕速率差別很大，有的緩蝕劑的緩蝕速率可達(dá)到85%以上，而有的緩蝕劑反而促進(jìn)金屬腐蝕。其中DZF、HGY-9A和IMC-871-W三種緩蝕劑的緩蝕效率較高，常壓靜態(tài)條件下，緩蝕劑DZF在試驗(yàn)材料為X60鋼時(shí)，模擬溶液中緩蝕效率為89.2%；試驗(yàn)材料為Q235鋼時(shí)，模擬溶液中緩蝕效率為90.03%；緩蝕劑HGY-9A在試驗(yàn)材料為X60鋼時(shí)，模擬溶液中緩蝕效率為87.12%；試驗(yàn)材料為Q235鋼時(shí)，模擬溶液中緩蝕效率為87.73%。緩蝕劑IMC-871-W在試驗(yàn)材料為X60鋼時(shí)，模擬溶液中緩蝕效率為81.44%；試驗(yàn)材料為Q235鋼時(shí)，模擬溶液中緩蝕效率為82.54%。其中，DZF系列緩蝕劑效果突出，篩選出進(jìn)一步運(yùn)行工況下電化學(xué)及高溫高壓試驗(yàn)。

3.2 電化學(xué)試驗(yàn)

通過電化學(xué)試驗(yàn)，對(duì)DZF系列的6種緩蝕劑進(jìn)行了分析：6種緩蝕劑在電化學(xué)試驗(yàn)狀態(tài)下，均可以滿足腐蝕速率的要求，但是DZF-02、DZF-03、DZF-06緩蝕效果相對(duì)較差，DZF-04、DZF-05、DZF-07緩蝕效果比較好；同時(shí)DZF-02、DZF-04緩蝕劑濃度比DZF-03、DZF-05、DZF-06、DZF-07緩蝕高，因此電化學(xué)試驗(yàn)推薦緩蝕劑為DZF-05、DZF-07。（表3-2）

3.3 高溫高壓腐蝕實(shí)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)條件下，氣相與液相腐蝕以均勻腐蝕為主，存在點(diǎn)蝕現(xiàn)象，液相腐蝕高于氣相腐蝕。通過加入緩蝕劑，可以降低液相及氣相腐蝕速率。

通過對(duì)所有的試驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果分析進(jìn)行匯總和對(duì)比，得出以下對(duì)比表：

綜合電化學(xué)評(píng)價(jià)試驗(yàn)及高溫高壓腐蝕實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，選用緩蝕劑DZF-07型緩蝕劑作為現(xiàn)場試驗(yàn)緩蝕劑。

4 緩蝕劑加注方案

①加注點(diǎn)的選擇：在長嶺天然氣凈化站外輸裝置區(qū)，長嶺-松原輸氣管線首端設(shè)置有撬裝注醇設(shè)備，注醇泵最大加注量為25L/h，可根據(jù)加注量，人工調(diào)節(jié)加入量，設(shè)備上有瞬時(shí)加注量顯示；經(jīng)廠家校核此裝置完全滿足緩蝕劑的注入要求，且首端加藥濃度可以滿足整條管線緩釋需求，管線中段無需再次加藥，因此可以利用已建撬裝注醇設(shè)備，無需新建加藥裝置。加藥點(diǎn)即為注醇點(diǎn)。

②加藥流程：緩蝕劑→注醇罐→計(jì)量泵→輸氣管線。

③加藥設(shè)備：緩存罐（利用注醇裝置中的注醇罐），計(jì)量泵（利用注醇泵），首端建1套監(jiān)測裝置，末端利用已建監(jiān)測裝置。

④加藥濃度：根據(jù)輸氣管線設(shè)計(jì)排量及輸送介質(zhì)組成，管線正常運(yùn)行過程中二氧化碳分壓在0.91-1.48MPa之間，根據(jù)09年管線運(yùn)行情況，管線壓力均在4MPa（冬季較高，夏季較低）以下運(yùn)行，二氧化碳分壓處于1.1MPa以下，可確定穩(wěn)定運(yùn)行加藥量可控制在100-125mg/m3（天然氣），具體加藥量可通過取樣評(píng)價(jià)進(jìn)行合理調(diào)整。2010年首次投加穩(wěn)定加藥濃度可控制在110mg/m3（天然氣）。

⑤加藥要求：管線首次加藥需要采用沖擊加藥濃度投加，沖擊加藥濃度采用穩(wěn)定加藥濃度的兩倍投加，建議該管線首次加藥濃度采用200mg/m3（天然氣）連續(xù)投加30天。經(jīng)檢測藥劑全部分散到整條管線后，調(diào)整為穩(wěn)定加藥濃度110mg/m3（天然氣）。

具體操作如下：a加藥量計(jì)算：管線日排量乘以加藥濃度，即為日加藥量。例如首次沖擊加藥量為200mg/m3（天然氣），管線排量為150萬方/日，日加藥量為300kg。b加藥操作：根據(jù)藥劑加入量及甲醇加入量的比例，將藥劑及甲醇加入注醇裝置的甲醇貯罐中，調(diào)節(jié)注入泵流量為計(jì)劃值，開啟注入泵，連續(xù)注入即可。（例如：每日注藥劑300Kg，每日注甲醇200Kg，則可按照3：2的比例將藥劑及甲醇加入注醇裝置的甲醇貯罐中，調(diào)節(jié)注入泵流量為20.83L/h，連續(xù)注入即可）。c加藥效果監(jiān)測：首次沖擊加藥監(jiān)測：藥劑投用一周后，每周在管線末端排污閥處取水樣，采用模擬評(píng)價(jià)方法，監(jiān)測緩蝕速率。穩(wěn)定投用期監(jiān)測：每月在管線末端排污閥處取水樣，采用模擬評(píng)價(jià)方法，監(jiān)測緩蝕速率。監(jiān)測結(jié)果合格后，可每兩個(gè)月監(jiān)測一次。d藥劑濃度的調(diào)整：首次加藥后，在管線末端排污閥處取水樣，采用模擬評(píng)價(jià)方法，監(jiān)測緩蝕速率，結(jié)果合格后，即可將加藥濃度調(diào)整為穩(wěn)定加藥濃度，如不合格可適當(dāng)延長首次沖擊加藥時(shí)間。穩(wěn)定加藥后，可根據(jù)每月監(jiān)測結(jié)果，適當(dāng)調(diào)整加藥濃度，建議最低加藥濃度不能低于設(shè)計(jì)值的90%，避免影響方案的穩(wěn)定性。e日常管理方面：要求嚴(yán)格按照加藥方案操作，并認(rèn)真填寫加藥運(yùn)行記錄。f當(dāng)年加藥成本：穩(wěn)定加藥量以110mg/m3（天然氣），DZF-07含二氧化碳天然氣氣相緩蝕劑不含稅價(jià)格為38950元/噸，天然氣加藥成本為0.00428元/m3。2010年首次投用按7個(gè)月計(jì)算，夏季輸氣管線排量按150萬方/天（4個(gè)月），冬季排量按200萬方/天（3個(gè)月）計(jì)算，加藥濃度200mg/m3（天然氣）1個(gè)月、加藥濃度110mg/m3（天然氣）6個(gè)月計(jì)算，當(dāng)年用藥量為43.65噸，費(fèi)用為170萬元。g穩(wěn)定投用后每年加藥成本：以夏季排量為150萬方/天（6個(gè)月），冬季排量為200萬方/天（6個(gè)月）計(jì)算，全年藥劑用量為70.2噸，費(fèi)用為273.4萬元。

⑥效果評(píng)價(jià)：采用下述方法進(jìn)行應(yīng)用效果監(jiān)測。

a現(xiàn)場掛片監(jiān)測：采用X60碳鋼標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片進(jìn)行現(xiàn)場掛片監(jiān)測，監(jiān)測周期為30天。（如不具備條件，可采用模擬評(píng)價(jià)方法。）b模擬評(píng)價(jià)方法：在管線末端的排污閥處取現(xiàn)場水樣，利用二氧化碳腐蝕測定儀（或具備同樣功能的反應(yīng)釜），控制在現(xiàn)場二氧化碳分壓條件下，測定其對(duì)X60碳鋼標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片的腐蝕速率，測定周期為48-72小時(shí)。

5 緩蝕劑加注后的跟蹤監(jiān)測

5.1 緩蝕劑自評(píng)價(jià)

5.1.1 緩蝕劑殘余濃度檢測。DZF緩蝕劑對(duì)X60鋼材的抑制腐蝕機(jī)理主要是醇胺化合物中的胺基吸收酸性氣體CO2，羥基能夠增加醇胺化合物的水溶性，并與水分子形成氫鍵，降低有機(jī)蒸汽分壓。同時(shí)氮元素上的孤電子對(duì)可以與金屬的具有空軌道配位，在金屬表面形成吸附層，醇胺分子的非極性基團(tuán)是疏水或親油的，位于離開金屬的方向，通過疏水基團(tuán)起隔離作用，阻止了金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸，阻礙了與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移或物質(zhì)轉(zhuǎn)移，使腐蝕速率減少，取得更好的緩蝕效果。輸氣管線采用Rt-T工作曲線檢測，見圖5-1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：如果對(duì)相同小樣及探頭的測試體系進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，則各次側(cè)得的Rt-T曲線不能完全重合。這可能和每次測量前電極表面的打磨光潔度和除繡的程度不可能完全一致、復(fù)雜的化學(xué)元素成分、天然氣密度對(duì)測量的干擾等有關(guān)。

現(xiàn)場應(yīng)用表明，以除氧劑為主體的二氧化碳?xì)庀嗑徫g劑，可有效控制輸氣管道中溶解氧的腐蝕，抑制管道污垢的生成和管道腐蝕現(xiàn)象的生長。

5.1.2 輸氣管線現(xiàn)場掛片檢測

輸氣管線現(xiàn)場掛片檢測結(jié)果見表5-1和表5-2。

從表5-2可以看出，四次腐蝕檢測腐蝕速率最高一次是2011年7月，腐蝕速率為0.0078mm/a，屬于低度腐蝕。

5.2 緩蝕劑跟蹤評(píng)價(jià)

結(jié)合國家及公司的CO2科研項(xiàng)目，在松原分輸站及長嶺至松原輸氣管道進(jìn)行腐蝕監(jiān)測設(shè)備的補(bǔ)充，并定期對(duì)其進(jìn)行跟蹤評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)緩蝕劑的緩蝕效果。

對(duì)長嶺至松原長輸管線松原分輸站末端腐蝕掛片、探針檢測點(diǎn)工況、檢測結(jié)果如下圖5-3所示：

從圖5-3可以看出，長嶺至松原長輸管線腐蝕掛片檢測點(diǎn)歷次腐蝕檢測數(shù)據(jù)來看，腐蝕速率均低于0.0254mm/a，屬于低度腐蝕。探針檢測數(shù)據(jù)來看，在2011-12-21至今期間，腐蝕速率為0.0018mm/a，屬于低度腐蝕，腐蝕控制良好。綜合從腐蝕掛片和探針檢/監(jiān)測數(shù)據(jù)來看，長輸管線內(nèi)腐蝕控制良好。

6 結(jié)論

①針對(duì)地面集輸?shù)沫h(huán)境情況，進(jìn)行初步篩選評(píng)價(jià)，模擬環(huán)境評(píng)價(jià)和性能評(píng)價(jià)，根據(jù)地面集輸用緩蝕劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果找到了一套效果較好的地面集輸用DZF緩蝕劑。

②在地面集輸用緩蝕劑的現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)中，DZF緩蝕劑有效地緩解了天然氣管道內(nèi)腐蝕的速率，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)液相緩蝕速率達(dá)到85%以上，鋼材腐蝕速率低于0.076mm/a。

③根據(jù)對(duì)DZF緩蝕劑的性能及其緩釋二氧化碳腐蝕規(guī)律的研究，確定了DZF緩蝕劑加注方案。通過對(duì)緩蝕劑緩釋效果評(píng)價(jià)和腐蝕監(jiān)測技術(shù)方案表明，形成的緩蝕劑加注方案可滿足2MPa-5.5MPa天然氣外輸管道壓力需求，監(jiān)測結(jié)果具有代表性。延長了在役管道的壽命，節(jié)約了對(duì)管線的投資，減少了維修費(fèi)用等，取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。

參考文獻(xiàn)：

[1]周虹伶，曹輝祥.天然氣管道腐蝕研究[J].內(nèi)蒙古石油化工，2009（13）.

[2]范開峰，王衛(wèi)強(qiáng)，孫瑞，金春旭，黃玲，石海濤，萬宇飛.天然氣管道腐蝕與防腐分析[J].當(dāng)代化工，2013（05）.

[3]阿拉坦其其格.淺談天然氣管道防腐技術(shù)[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2010（01）.