王成云 蘇丹 周俊輝 林鐿琳 鄔曉慧 周偉燕

摘 要： 建立了一個(gè)同時(shí)測(cè)定紡織品中15種乙二醇醚類有機(jī)溶劑殘留量的氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器（GC-FID）方法，該方法以乙醇為萃取溶劑，100 ℃下微波萃取樣品中的目標(biāo)分析物，萃取液直接進(jìn)行GC-FID測(cè)定，外標(biāo)法定量。在信噪比（S/N）=3的條件下，EGDME檢出限為0.30 mg/kg，EGBE和EGDBE檢出限均為0.05 mg/kg，其余12個(gè)組分的檢出限均為0.10 mg/kg。在三個(gè)不同加標(biāo)水平下，該方法的平均加標(biāo)回收率為83.94%～96.48%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.42%～4.67%。該方法簡(jiǎn)便快捷，靈敏度高，檢出限低，可用于紡織品中乙二醇醚類有機(jī)溶劑殘留量的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞： 紡織品； 乙二醇醚； 氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器法（GC-FID）

中圖分類號(hào)： O 657 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1671-2153（2015）05-0102-05

0 引 言

EGBE、DEGBE、EGEE、TEGBE等乙二醇醚類有機(jī)溶劑大量用于紡織助劑中[1-4]，但部分乙二醇醚類有機(jī)溶劑對(duì)人體有害[5]，因此各國(guó)紛紛立法加以限制，規(guī)定其使用量不得超過(guò)0.1%。目前被限制使用的乙二醇醚類有機(jī)溶劑已多達(dá)9種，其中6種還被列入高關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單中。表1列出了與這9種限用乙二醇醚類有機(jī)溶劑相關(guān)的法規(guī)。目前已有大量文獻(xiàn)報(bào)道乙二醇醚類有機(jī)溶劑的測(cè)定[6-7]，但只有少量文獻(xiàn)涉及紡織品[8-11]。本文建立了一個(gè)能同時(shí)測(cè)定15種乙二醇醚類有機(jī)溶劑的GC-FID方法，測(cè)試對(duì)象涵蓋了所有9種限用乙二醇醚類有機(jī)溶劑，將該方法成功地用于市售紡織品中乙二醇醚類有機(jī)溶劑殘留量的測(cè)定，并在部分樣品中檢出了不同含量的EGEE和DEGBE。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Heidolph 4003旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，Agilent 5977A-7890B氣質(zhì)聯(lián)用儀（配FID檢測(cè)器），0.22 μm濾膜，MARS 5微波萃取儀，氮吹儀。

標(biāo)準(zhǔn)品均由德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司提供，表1給出了各標(biāo)準(zhǔn)品的純度等相關(guān)信息。表1中，用甲醇配制混標(biāo)儲(chǔ)備液，混標(biāo)儲(chǔ)備液使用時(shí)用甲醇逐級(jí)稀釋，配制混標(biāo)工作溶液。色譜純甲醇由Fisher Scientific公司提供，其他分析純?cè)噭┚蓮V州化學(xué)試劑廠提供。

1.2 樣品前處理

稱取1.0 g已剪碎混勻的樣品，置于加有17 mL乙醇的微波萃取管中，微波萃取30 min，萃取溫度為100 ℃，萃取完全后，冷卻至室溫。過(guò)濾，殘?jiān)俅斡?7mL乙醇萃取。將合并后的濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用氮?dú)饩徛蹈?，? mL甲醇溶解殘留物，溶液經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后直接進(jìn)行GC-FID分析。必要時(shí)，先進(jìn)行適當(dāng)稀釋。

1.3 分析條件

色譜柱：DB-Wax（60 m×0.25 mm×0.25 μm）柱；升溫程序?yàn)?0 ℃維持5 min；以20 ℃/min的速度升至220 ℃，維持10 min；以50 ℃/min的速度升至245 ℃，維持5 min。檢測(cè)器溫度250 ℃，氫氣流量30 mL/min，空氣流量400 mL/min。進(jìn)樣口溫度240 ℃，不分流進(jìn)樣，0.75 min后開(kāi)閥，進(jìn)樣量1.0 L，載氣流速1.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

通過(guò)對(duì)大量市售紡織品中乙二醇醚類有機(jī)溶劑殘留量進(jìn)行篩查實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)性樣品中一般只有含有1種或2種乙二醇醚類有機(jī)溶劑。為更好地研究不同萃取溶劑對(duì)多種乙二醇醚類有機(jī)溶劑的同時(shí)萃取效果，采用浸漬-焙烘法制備了1個(gè)陽(yáng)性樣品，該樣品中同時(shí)含有DEGBE、TEGEE、TEGME和TEGBE。微波萃取效率取決于萃取溫度、萃取時(shí)間、萃取壓力以及溶劑種類，經(jīng)優(yōu)化[11]，確定微波萃取時(shí)間為30 min，萃取溫度比溶劑沸點(diǎn)高約20 ℃，而萃取壓力則隨萃取溶劑種類而確定。分別以乙醇、乙醚、乙腈、甲醇、石油醚、叔丁基甲醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷/丙酮（1：1）、四氫呋喃、乙酸乙酯/二氯甲烷（1：1）、丙酮等12種常見(jiàn)溶劑為萃取溶劑，對(duì)2個(gè)陽(yáng)性樣品進(jìn)行微波萃取，其中1#樣品為自制樣品，2#樣品為市售紡織品（含有DEGBE）。表2給出了12種溶劑對(duì)2個(gè)陽(yáng)性樣品的萃取結(jié)果，從表2中數(shù)據(jù)可知，對(duì)于不同樣品中的同一組分，其最佳萃取溶劑各不相同，對(duì)于同一樣品中的不同組分，其最佳萃取溶劑也各異。對(duì)于1#樣品，以各組分的總萃取量作為萃取效果的判斷依據(jù)；對(duì)于2個(gè)樣品，乙醇的萃取效果均最好。因此萃取條件優(yōu)化如下：以乙醇為萃取溶劑、100 ℃下萃取30 min。

2.2 分析條件優(yōu)化

不同極性和規(guī)格的色譜柱對(duì)目標(biāo)分析物的分離效果相差極大?？疾炝?種不同極性和規(guī)格的色譜柱對(duì)15種乙二醇醚類有機(jī)溶劑的分離效果，發(fā)現(xiàn)DB-Wax（60 m×0.25 mm×0.25 μm）能實(shí)現(xiàn)15種乙二醇醚類有機(jī)溶劑的完全分離，而其余6種色譜柱的分離效果均較差。

對(duì)不分流和分流進(jìn)樣獲得的譜圖進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)無(wú)明顯差異，但分流進(jìn)樣時(shí)信號(hào)較低，故采用不分流進(jìn)樣。進(jìn)樣口溫度、檢測(cè)器溫度和載氣流速均直接影響氣相色譜峰的面積，經(jīng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)只考慮單一因素的影響時(shí)，其最佳值分別為230 ℃，250 ℃和1.1 mL/min。為考察這3個(gè)因素的綜合影響，按表3進(jìn)行三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算各條件下的總峰面積，以總峰面積作為判斷依據(jù)。由表3可以看出，條件4#下總峰面積最大，因此分析條件優(yōu)化為：進(jìn)樣口溫度240 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃，載氣流速1.0 mL/min。在此條件下對(duì)混標(biāo)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，各組分完全分離，譜峰尖銳，峰形對(duì)稱性好。

2.3 方法的線性關(guān)系和檢出限

在給定的條件下對(duì)混標(biāo)工作溶液進(jìn)行分析，測(cè)定各組分的峰面積（A），以峰面積（A）對(duì)質(zhì)量濃度（ρ）進(jìn)行線性回歸，結(jié)果表明，對(duì)于每個(gè)組分，在一定質(zhì)量濃度（ρ）范圍內(nèi)，峰面積均與質(zhì)量濃度（ρ）之間均存在良好的線性相關(guān)，表4給出了各組分的保留時(shí)間及線性關(guān)系。由表4可以看出，在信噪比（S/N）=3的條件下，確定了各組分的檢出限（LOD），其中EGDME檢出限為0.30 mg/kg，EGBE和EGDBE檢出限均為0.05 mg/kg，其余12個(gè)組分的檢出限均為0.10 mg/kg。

2.4 方法的回收率和精密度

以不含目標(biāo)分析物的氨綸、棉、尼龍、絲、滌綸、麻、粘膠作為空白基質(zhì)，分別添加低（2倍LOD）、中（10倍LOD）和高（40倍LOD）三個(gè)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平的混標(biāo)，每個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平制備9個(gè)平行樣，測(cè)定每個(gè)平行樣中各組分的加標(biāo)回收率，計(jì)算方法的加標(biāo)平均回收率和精密度，結(jié)果表明，方法的加標(biāo)平均回收率為83.94%～96.48%，精密度（RSD）為1.42%～4.67%。

2.5 實(shí)際樣品測(cè)試

圖2為1個(gè)市售紡織品（淺灰色斑點(diǎn)棉布）的GC-FID圖。

按上述方法對(duì)396個(gè)市售紡織品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果在26個(gè)樣品中檢出了目標(biāo)分析物，檢出率達(dá)6.6%，其中6個(gè)樣品中檢出了EGEE （質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.9～32.1 mg/kg）和DEGBE（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.3～241.8 mg/kg），20個(gè)樣品中檢出了DEGBE（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.8～51.9 mg/kg）。在1個(gè)黑色針織女式襯衫中檢出了EGEE和DEGBE，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.2和241.8 mg/kg，雖未超出REACH法規(guī)的限量要求，但也應(yīng)加以注意。圖2中，該樣品中檢出EGEE和DEGBE，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.5 mg/kg和74.8 mg/kg。

3 結(jié) 論

本文建立了一個(gè)能同時(shí)測(cè)定紡織品中15種乙二醇醚類有機(jī)溶劑殘留量的GC-FID方法，該方法是以乙醇為萃取溶劑、微波萃取目標(biāo)為分析物，萃取的產(chǎn)物直接進(jìn)行GC-FID分析。該方法簡(jiǎn)便快速，靈敏度高，檢出限低，完全滿足REACH法規(guī)的限量要求。采用該方法對(duì)市售紡織品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果在部分樣品中檢出了DEGBE和EGEE。

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