陳南雄，李華成，王正國(guó)，王春飛，唐躍波，覃炎運(yùn)

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029;2.蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

目前LiCoO2是已經(jīng)商品化的鋰離子電池正極材料，但自然界中鈷資源匱乏，且價(jià)格昂貴，對(duì)環(huán)境不友好。LiNiO2實(shí)際比容量高，成本低，且資源豐富，對(duì)環(huán)境污染小，但是在充放電循環(huán)過(guò)程中，其微觀結(jié)構(gòu)容易發(fā)生變化，循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性比較差［1］。Ni、Co和 Mn 是同一周期的元素［2］，化學(xué)性質(zhì)相似，將Co和Mn部分摻雜到LiNiO2中，使其同時(shí)兼有他們各自的優(yōu)點(diǎn)。因此，LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料綜合了其他鋰電正極材料的優(yōu)點(diǎn)，如鈷酸鋰良好的循環(huán)性能及導(dǎo)電性、鎳酸鋰的高比容量和錳酸鋰的安全性能及低成本，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料，成為近年來(lái)產(chǎn)量增長(zhǎng)最快的產(chǎn)品［3-4］。但相對(duì)于磷酸亞鐵鋰，LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料循環(huán)性能較差。最近，有文獻(xiàn)報(bào)道采用耐HF腐蝕的氟化物對(duì)正極材料進(jìn)行包覆改性。例如AlF3包覆的 LiCoO2［5］、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，材料的循環(huán)性能都得到了明顯改善。

實(shí)驗(yàn)采用了AlF3對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行表面包覆，探究了不同包覆量對(duì)正極材料的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學(xué)性能的影響，確定了最佳包覆量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

將噴霧干燥法制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料加入到Al(NO3)3溶液中，攪拌均勻后慢慢滴加NH4F溶液，加入的Al(NO3)3溶液與NH4F溶液的物質(zhì)的量之比為1∶3，且AlF3物質(zhì)的量分別為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2的0、1%、2%、5%。把該混合溶液置于水浴鍋中60℃恒溫?cái)嚢? h，過(guò)濾后用去離子水進(jìn)行洗滌，把制備的包覆產(chǎn)物干燥后置于管式爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下，于600℃燒結(jié)12 h，得到了AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。

1.2 樣品的表征

采用Minflex型X射線自動(dòng)衍射儀分析樣品的物相，Cu Kα靶作輻射源﹑管電壓45 kV﹑管電流240 mA﹑掃描速度為 10(°)/min﹑步長(zhǎng)為0.02(°)﹑ 2θ 掃描范圍為 10(°)～ 80(°)。用S-3700N型掃描電子顯微鏡觀察材料表面形貌。

1.3 電池組裝和測(cè)試

將制備好的正極材料作為活性物質(zhì)，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比為8∶1∶1的比例混合均勻后涂片。在超級(jí)凈化手套箱中，將涂片作為鋰離子電池的正極，鋰片為負(fù)極，Celgard 2400為隔膜，1 mol/L LiPF6的EC/DEC/DMC(體積比為1∶1∶1)為電解液，裝成扣式電池樣品。采用Land電化學(xué)測(cè)試儀對(duì)扣式電池樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試條件為：恒溫25℃，電壓范圍2.7 ～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1為AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的樣品的XRD，其XRD衍射峰與未包覆的材料基本一致，均為α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，屬空間群，Li+占據(jù)3a位置，Ni+、Co+和Mn+占據(jù)3b位置，O2-占據(jù)6c位置。全部包覆樣品的(003)與(104)衍射峰強(qiáng)度之比I(003)/I(104)＞1.2，表明經(jīng) AlF3包覆的樣品LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。I(101)＞I(006)，(006)和(102)峰、(108)和(110)峰分裂比較清晰，表明樣品層狀結(jié)構(gòu)良好。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，AlF3是以非晶態(tài)的形式包覆于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面［6］。

圖1 不同AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD

2.2 樣品的掃描電鏡分析

圖2為AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的SEM形貌圖像。

圖2 包覆樣品的SEM形貌

從圖2看出，與未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比，AlF3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面并沒(méi)有包覆顆粒物存在，而且隨著AlF3包覆量的增加，顆粒的晶棱、晶面逐漸變圓潤(rùn)。

2.3 樣品的電化學(xué)性能分析

圖3為AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次充放電曲線。

圖3 包覆樣品的首次充放電性能

從圖3 可以看出，包覆比x=0、0.5%、1%、2%的樣品的首次放電比容量分別為152，148，144，124 mA·h/g。隨著AlF3包覆量的增加，樣品的首次放電比容量降低。當(dāng)AlF3包覆量x=2%時(shí)，首次放電比容量衰減非常嚴(yán)重，為未包覆的81.5%，這是因?yàn)锳lF3本身不具有電化學(xué)活性，當(dāng)包覆量x超過(guò)1%時(shí)，阻礙了Li+的傳輸，增加了電荷的傳遞阻抗，使得充電平臺(tái)上移，放電平臺(tái)下移。

圖4為不同量的AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能曲線。

圖4 包覆樣品的循環(huán)性能

從圖4 可知，x=0、0.5%、1%、2%時(shí)，在 25 次充放電循環(huán)后，包覆樣品容量保持率分別為88.9%、93.9%、94.4%、95.6%，容量保持率隨著 AlF3包覆量的增加而增加，循環(huán)性能有了明顯的改善。但AlF3本身沒(méi)有電化學(xué)性質(zhì)，包覆量越高，包覆后樣品的首次放電比容量越低，當(dāng)x=2%時(shí)，首次放電比容量衰減比較大，僅為未包覆初始容量的81.5%。因此綜上所述，當(dāng)x=0.5%時(shí)，AlF3包覆樣品的首次放電比容量略有降低，但是循環(huán)性能得到明顯改善，綜合性能最好。

3 結(jié)論

1)AlF3以非晶態(tài)形式包覆在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的表面。

2)與未包覆正極材料相比，包覆比x=0.5%時(shí)，樣品的首次放電比容量略有降低，為148 mA·h/g(未包覆為152 mA·h/g)，在25次充放電循環(huán)后，包覆樣品容量保持率為93.9%，循環(huán)性能有了明顯的改善。

3)容量保持率隨著AlF3包覆量的增加而增加，x=0、0.5%、1%、2%時(shí)，在 25 次充放電循環(huán)后，包覆樣品容量保持率分別為 88.9%、93.9%、94.4%、95.6%。

4)AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的最優(yōu)包覆量為 0.5% ～1.0%，此LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的綜合電性能最好。

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