譚中堅(jiān)，黃亞君，肖旭東

(貴州能礦錳業(yè)集團(tuán)有限公司，貴州 銅仁 554001)

0 前言

火力發(fā)電在國內(nèi)電力供應(yīng)中占主要地位，發(fā)電燃煤產(chǎn)生大量SO2氣體，排放到大氣中嚴(yán)重污染環(huán)境。目前電廠一般采用碳酸鈣脫硫法進(jìn)行煙氣脫硫，SO2經(jīng)碳酸鈣吸收后生成硫酸鈣，該產(chǎn)品市場需求小經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，其堆放和后續(xù)處理帶來一定環(huán)境壓力和經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，成為高額的脫硫成本。

本試驗(yàn)研究旨在開發(fā)用二氧化錳礦漿吸收煙氣中的二氧化硫制備硫酸錳，以達(dá)到煙氣中二氧化硫排放達(dá)標(biāo)和獲得硫酸錳副產(chǎn)品的新技術(shù)。通過二氧化錳礦漿與煙氣中的二氧化硫進(jìn)行多級(jí)逆流吸收反應(yīng)，對回收的硫酸錳漿液進(jìn)行壓濾、除雜、濃縮結(jié)晶及干燥等，得到最優(yōu)技術(shù)工藝方案，確保二氧化硫排放達(dá)標(biāo)和溶液中的錳含量達(dá)到經(jīng)濟(jì)要求。

1 試驗(yàn)設(shè)備

風(fēng)機(jī)：煙氣脫硫增加風(fēng)機(jī)采用風(fēng)壓為3 600 Pa，風(fēng)量6 400 m3/h，可耐溫200℃;風(fēng)機(jī)進(jìn)口配有調(diào)節(jié)閥，可調(diào)節(jié)風(fēng)量;運(yùn)行中，噪聲小，電流正常。

煙氣流量計(jì)：煙氣流量計(jì)安裝于風(fēng)機(jī)出口水平管位置，煙氣流量5 500 m3/h，滿足生產(chǎn)工藝要求。

一級(jí)脫硫塔：塔徑1 000 mm，塔高8 000 mm，不銹鋼材質(zhì)，耐煙氣溫度≤180℃，煙氣處理量1 000～5 000 m3/h;二級(jí)脫硫塔：塔徑 1 000 mm，塔高12 000 mm，PP材質(zhì)，煙氣經(jīng)過一級(jí)脫硫后溫度降低至50℃左右，能滿足生產(chǎn)工藝要求，煙氣處理量1 000～5 000 m3/h。

一級(jí)、二級(jí)循環(huán)桶：容積均為10.5 m3，每級(jí)投料軟錳礦漿9 m3，煙氣處理量1 200 m3/h。

循環(huán)泵：共6臺(tái)，一級(jí)、二級(jí)循環(huán)泵各3臺(tái)。桶容積10.5 m3，每批投料軟錳礦漿9 m3，煙氣處理量1 200 m3/h，泵流量50 m3/h。循環(huán)泵與脫硫吸收配套，同時(shí)使用。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

2.1 試驗(yàn)原理

本試驗(yàn)主要研究吸收塔中二氧化硫制取硫酸錳的循環(huán)工序，該過程為液相間歇、氣相連續(xù)反應(yīng)。

反應(yīng)原理：二氧化錳是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中具有較強(qiáng)的氧化性，而SO2在水溶液中具有較強(qiáng)的還原性，用二氧化錳礦漿來吸收工業(yè)廢氣中SO2，會(huì)發(fā)生比較完全的氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理方程式如下［1－2］：

將(1)和(2)式合并可得總反應(yīng)(3)：

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊計(jì)算得：ΔGθ=－190 kJ/mol，Kθ=1.13 ×1034，可以看出反應(yīng)(3)不僅能自發(fā)進(jìn)行，而且可進(jìn)行得比較徹底［3］。

2.2 試驗(yàn)副反應(yīng)

電廠鍋爐煙氣成分復(fù)雜，從脫硝設(shè)備出來的煙氣進(jìn)入脫硫塔時(shí)溫度達(dá)到120℃，每標(biāo)準(zhǔn)立方煙氣含0.02%的氮氧化物。在較高溫度有水蒸氣存在的條件下，氮氧化物對SO2有很強(qiáng)的催化氧化作用。

在反應(yīng)中NO、NO2是氧的載體。煙氣中6%的剩余氧很快將NO氧化成NO2，NO2將氧傳給亞硫酸，又恢復(fù)成NO，如此循環(huán)不已，使煙氣含有較多酸霧。反應(yīng)礦漿經(jīng)過吸收塔流入塔底攪拌桶，H2SO3既可以與MnO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，也可以被Mn2+、Fe2+催化氧化成H2SO4。

所以實(shí)際運(yùn)行中吸收塔內(nèi)吸收礦漿很快被酸化，當(dāng)pH下降至接近1時(shí)，吸收礦漿就完全失去了吸收SO2的能力。使用鍋爐煙氣進(jìn)行實(shí)際操作時(shí)，就不能回避二氧化硫氧化的問題。在體系中加入二硫化鐵礦粉，酸性條件下會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)可以消耗大量積聚硫酸，使酸度降低。這個(gè)化學(xué)反應(yīng)有其顯著特征，酸性越強(qiáng)，反應(yīng)速度越快;體系酸度越低，反應(yīng)速度越慢，到pH值為3.7時(shí)這個(gè)反應(yīng)幾乎停止。體系中加入二硫化鐵礦粉有兩個(gè)作用：降低酸度;有效控制體系的pH值范圍，保障吸收反應(yīng)的進(jìn)行。

用二氧化硫與二氧化錳反應(yīng)生成硫酸錳，不可避免會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成連二硫酸錳，反應(yīng)式如下：

雖然根據(jù)不同試驗(yàn)提高酸度，提高反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)體系的電位，都能有效的抑制副反應(yīng)的發(fā)生。但在此中試條件下提高酸度和溫度都受到限制，只能控制反應(yīng)體系的電位。加入二硫化鐵礦粉，4 g/L的硫酸亞鐵，4 g/L的硫酸鐵，能有效控制體系電位，抑制副反應(yīng)，減少連二硫酸錳的生成。

2.3 試驗(yàn)原料

氧化錳礦石、硫鐵礦90.2%過0.046 mm(325目)篩、電廠鍋爐煙氣的分析結(jié)果見表1～3。

表1 氧化錳礦石元素分析結(jié)果

表2 硫鐵礦成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

表3 電廠鍋爐煙氣成分分析結(jié)果

2.4 工藝流程

將一定量的二氧化錳礦加入到球磨機(jī)中，加入一定量的水，啟動(dòng)球磨機(jī)，將錳礦球磨至0.046 mm后停止;將得到的礦漿轉(zhuǎn)至配料桶，向礦漿中加入二硫化鐵礦粉m(FeS2礦)∶m(MnO2礦)=1∶8，配制成液固比5∶1的吸收礦漿;進(jìn)入兩級(jí)串聯(lián)吸收塔，經(jīng)轉(zhuǎn)料泵將漿液轉(zhuǎn)至循環(huán)桶中，開啟攪拌將料漿攪拌均勻;開啟風(fēng)機(jī)和一級(jí)、二級(jí)吸收塔漿液循環(huán)泵，使?jié){液與煙氣逆流接觸，脫除煙氣中的二氧化硫;當(dāng)漿液達(dá)到一定濃度后，將漿液轉(zhuǎn)至中轉(zhuǎn)桶，進(jìn)行除鐵、壓濾、除渣、濃縮結(jié)晶、離心分離等工序后得到硫酸錳半成品。

煙氣脫硫系統(tǒng)由兩個(gè)串聯(lián)空塔組成，用風(fēng)管聯(lián)接，塔頂裝兩層除沫器，每塔都有獨(dú)立吸收液循環(huán)泵，1組噴淋嘴。每級(jí)吸收塔下面配備攪拌桶。煙氣從電廠主煙道開1個(gè)旁管引出，用閥門控制。當(dāng)循環(huán)、噴淋運(yùn)行正常后啟動(dòng)閥門，讓煙氣通入脫硫系統(tǒng)，與漿液進(jìn)行逆流接觸，經(jīng)一級(jí)、二級(jí)吸收塔吸收后，再排出。

2.5 試驗(yàn)結(jié)果

對吸收完全后得到的硫酸錳溶液進(jìn)行除鐵、除雜、濃縮結(jié)晶、干燥后得到固體硫酸錳，產(chǎn)品成分分析結(jié)果見表4。

表4 硫酸錳產(chǎn)品成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

二級(jí)吸收塔排出的氣體分析結(jié)果見表5。

表5 二級(jí)吸收塔排出的煙氣分析結(jié)果

3 結(jié)語

1)試驗(yàn)用二氧化錳脫除電廠煙氣中的二氧化硫，吸收反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物殘?jiān)泻i不超過2.5%，錳回收率＞94%;排放尾氣中SO2含量不超過0.015%，低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)0.02%，可達(dá)標(biāo)排放，整個(gè)過程沒有廢水排放，可實(shí)現(xiàn)資源節(jié)約和環(huán)境友好。

2)用二氧化錳脫除電廠煙氣中的二氧化硫，試驗(yàn)得到的硫酸錳溶液可以制取成工業(yè)級(jí)硫酸錳;但在作為電解液生產(chǎn)電解金屬錳時(shí)，由于含有約6%的連二硫酸錳，對電解的影響較大，如何有效解決這一問題還有待進(jìn)一步的試驗(yàn)研究。要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還有待擴(kuò)大工業(yè)試驗(yàn)的驗(yàn)證。

［1］王強(qiáng)，詹海青，何建新，等.軟錳礦漿煙氣脫硫技術(shù)的研究與應(yīng)用［J］.中國錳業(yè)，2007，25(4)：25－29.

［2］唐道文，李軍旗，史連軍，等.空氣過剩系數(shù)對軟錳礦漿脫硫反應(yīng)的影響［J］.中國錳業(yè)，2005，23(4)：27－28.

［3］胡厚美，李軍旗，袁華俊，等.軟錳礦濕法脫硫工藝的中試研究［J］.能源工程，2004(1)：43－45.