凌國偉 *，李光，邱光明，韓家浦，凌超

（1.武漢材料保護(hù)研究所，湖北 武漢 430030；2.武漢恒順材料表面技術(shù)中心，湖北 武漢 430017 3.中粵馬口鐵工業(yè)有限公司，廣東 中山 428437）

鍍錫板(俗稱馬口鐵)和鍍鉻板用于醫(yī)藥、食品、飲料等行業(yè)包裝，市場(chǎng)不斷擴(kuò)大。其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)包括表面鍍錫(合金)量、鈍化膜厚度和鍍鉻層厚度。雖然有幾種檢測(cè)方法可用于上述指標(biāo)的檢測(cè)，但比較方便和效率較高的方法首選電化學(xué)方法。馬口鐵雖是電鍍錫薄鋼板，但其特殊點(diǎn)在于為了提高其耐腐蝕性以滿足長時(shí)間貯存的含有微酸性液體等食品安全性要求，在電鍍之后隨即進(jìn)行了所謂“軟熔”工序，在相對(duì)較高溫度下使得錫鐵界面生成錫鐵合金層。檢測(cè)其鍍錫層厚度實(shí)際包括檢測(cè)純錫層和錫鐵合金層二者的厚度。特別是錫鐵合金層的檢測(cè)，目前一些純物理的檢測(cè)方法是不能做到的。而鍍錫板生產(chǎn)企業(yè)通常都有鍍鉻板生產(chǎn)，其鍍鉻層厚度以及鍍錫板表面鈍化膜厚度也是需要監(jiān)測(cè)的。因此，同一臺(tái)儀器對(duì)上述3 個(gè)鍍層性能指標(biāo)均能實(shí)現(xiàn)檢測(cè)，無疑對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)檢測(cè)儀器的互換性、使用效率、易維護(hù)性等具有重要意義。本文介紹一種實(shí)用的馬口鐵及鍍鉻板表面處理檢測(cè)系統(tǒng)，主要論述該測(cè)量系統(tǒng)的控制部分，包括計(jì)算機(jī)軟件功能，但不涉及測(cè)量臺(tái)架部分。

1 測(cè)量系統(tǒng)的基本要求

1.1 原理

按電解測(cè)厚基本原理的電氣連接是：被測(cè)量鍍層連接退鍍電源的陽極，電源陰極連接碳或不銹鋼等惰性電極。鍍錫板與鍍鉻板的兩面均有等厚或不等厚鍍層(鍍錫板還包括鈍化膜)。為了提高檢測(cè)效率，雙面鍍層檢測(cè)必須同時(shí)進(jìn)行，其檢測(cè)布置如1 圖所示。有些簡易的測(cè)量裝置為圖1 的“一半”，作為研究可以，但作為工業(yè)實(shí)際測(cè)量顯然效率太低。

1.2 工業(yè)生產(chǎn)的測(cè)量要求

1.2.1 三路六通道

生產(chǎn)的鍍錫板、鍍鉻板具有一定寬度，通常要求在板的橫向左、中、右3 個(gè)位置分別取樣測(cè)量以檢測(cè)鍍層的厚度和均勻性。因此，實(shí)際的測(cè)量設(shè)備要求能同時(shí)進(jìn)行三路六通道測(cè)量。

圖1 測(cè)量原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of measurement principle

1.2.2 測(cè)量結(jié)束立即自動(dòng)得到分析結(jié)果

由于實(shí)際生產(chǎn)連續(xù)繁忙，要求每組測(cè)量結(jié)束后立即自動(dòng)分析得到測(cè)量結(jié)果，除異常情況外，不需要人為干預(yù)。

1.2.3 一套系統(tǒng)可用于多種測(cè)量

目前馬口鐵生產(chǎn)中除了對(duì)鍍錫層的檢測(cè)，還有鍍鉻板的鍍鉻量和鈍化膜的檢測(cè)。雖然檢測(cè)設(shè)備各自獨(dú)立安放，但是如果檢測(cè)設(shè)備主機(jī)能夠通用、互換，使用和維護(hù)都會(huì)極大便利。

鍍錫板表面的鈍化膜很薄，雖然測(cè)量所使用的電解槽可以通用，但其測(cè)量規(guī)范卻完全不同。不僅電解液不同，測(cè)量的電氣參數(shù)也相差很大。理論上鈍化膜和鍍錫量的測(cè)量可在一個(gè)完整過程中進(jìn)行，但要事先進(jìn)行一定的研究。統(tǒng)一電解液是前提，配套控制改變并不困難，但當(dāng)前暫不能實(shí)現(xiàn)。

1.3 系統(tǒng)設(shè)計(jì)要點(diǎn)

1.3.1 電源系統(tǒng)設(shè)計(jì)

為滿足系統(tǒng)檢測(cè)要求，需要配備獨(dú)立的六路電源。由于被測(cè)樣品是同一樣板的兩個(gè)不同面，作為測(cè)量陽極是無法分開的，但是作為各個(gè)測(cè)量面所面對(duì)的陰極卻是各自獨(dú)立的。盡管每個(gè)測(cè)量通道的電源正極可以(也必須)連接在一起，但是兩組電源必須獨(dú)立。整個(gè)測(cè)量系統(tǒng)必須具備三組六路獨(dú)立電源。如果采用電化學(xué)工作站構(gòu)成的測(cè)量系統(tǒng)，要實(shí)現(xiàn)三路六通道測(cè)量，不僅不便于操作，而且儀器成本難以接受。因此，本文介紹的系統(tǒng)采用專門設(shè)計(jì)的六路獨(dú)立一體化電源，既滿足系統(tǒng)測(cè)量要求，又避免過大的設(shè)備體積。

1.3.2 檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

為滿足系統(tǒng)三路六通道檢測(cè)要求，檢測(cè)系統(tǒng)必須能夠提供六路信號(hào)實(shí)時(shí)采集、貯存、顯示和分析功能。全部測(cè)量結(jié)束后立即顯示6 個(gè)通道的測(cè)量結(jié)果。從技術(shù)上必須保證采樣速率、數(shù)據(jù)處理速度足夠快。特別是軟件判定純錫點(diǎn)和錫鐵合金點(diǎn)的算法必須科學(xué)及合理，才能保證快速和準(zhǔn)確地得到結(jié)果。為了便于測(cè)量結(jié)果進(jìn)一步處理，本系統(tǒng)提供了將測(cè)量結(jié)果轉(zhuǎn)換為Excel 格式的結(jié)果報(bào)告的功能。

1.3.3 檢測(cè)系統(tǒng)的多功能性

測(cè)量鍍錫量、鍍鉻量和鈍化膜量的臺(tái)架部分可以通用，只是鍍錫量測(cè)量一般還需要輔助陽極，而鍍鉻量和鈍化膜量的測(cè)量信號(hào)可以直接從電解槽陰極上采集。實(shí)際上，鍍錫量測(cè)量的信號(hào)也可以直接從陰極上采集，這個(gè)問題后面會(huì)專門討論。測(cè)量不同對(duì)象時(shí)，還需更換不同的電解液。關(guān)鍵是測(cè)量控制主機(jī)的硬件和軟件要能夠三者通用。本系統(tǒng)測(cè)量控制主機(jī)實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)。只要在電腦軟件界面選擇不同的測(cè)量功能，就能實(shí)現(xiàn)不同鍍層的測(cè)量?？刂浦鳈C(jī)與測(cè)量臺(tái)架采用統(tǒng)一接口，不需要變更接線。

1.3.4 控制功能細(xì)節(jié)設(shè)計(jì)

鍍錫量測(cè)量需要在開始階段進(jìn)行一個(gè)電化學(xué)清洗過程。這時(shí)需要電源的正極連接電解槽內(nèi)的輔助陽極，電源負(fù)極連接被測(cè)樣板。盡管這個(gè)過程時(shí)間不長(幾十秒)，但對(duì)于測(cè)量而言很重要。如果這個(gè)階段沒有處理好，測(cè)量過程很容易出現(xiàn)“鬼影”，即測(cè)量曲線不正常。因此，儀器的硬件和軟件控制必須做到電氣連接的轉(zhuǎn)換和控制，譬如根據(jù)情況設(shè)定階段時(shí)間。

此外，還有其他一些與測(cè)量相關(guān)的輔助功能需要特別考慮。例如，由于測(cè)量密封圈老化導(dǎo)致伸縮量不同，6 個(gè)不同測(cè)量面的直徑會(huì)不同，需要分別設(shè)置。另外，可以根據(jù)測(cè)量情況設(shè)置不同的電解電流及測(cè)量修正系數(shù)，清洗階段陰極是否連接電源陽極，根據(jù)累積的測(cè)量數(shù)據(jù)和電解液體積判定電解槽內(nèi)含錫濃度是否達(dá)到設(shè)定的報(bào)警值，等等。所有這些細(xì)節(jié)都考慮到了才能保證工業(yè)生產(chǎn)檢測(cè)設(shè)備的實(shí)用性。

2 實(shí)際測(cè)量系統(tǒng)的介紹

2.1 基本測(cè)量結(jié)構(gòu)

由主機(jī)系統(tǒng)和PC 計(jì)算機(jī)系統(tǒng)(包括軟件)構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)如圖2 所示：

圖2 測(cè)量系統(tǒng)構(gòu)成示意圖Figure 2 Schematic diagram of measurement system

計(jì)算機(jī)系統(tǒng)完全可采用普通PC 機(jī)，能流暢運(yùn)行Windows XP 即可。以往的計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)往往采用專用的工控機(jī)，不僅費(fèi)用較高，而且不便于通過互換主機(jī)排除故障。采用普通PC 計(jì)算機(jī)不僅節(jié)約了生產(chǎn)成本，更重要的是便于在日常工作中調(diào)換計(jì)算機(jī)以排除PC 機(jī)的故障，大大降低了維護(hù)成本。作為測(cè)量系統(tǒng)，普通PC 計(jì)算機(jī)完全能滿足測(cè)量性能和安全可靠性要求。主機(jī)系統(tǒng)與計(jì)算機(jī)的連接可采用RS-232C 接口或USB 接口。

2.2 軟件系統(tǒng)

軟件有2 個(gè)版本。版本I 只需在Windows 平臺(tái)下安裝運(yùn)行，版本II 要求在.NET 框架4.0 以上的Windows環(huán)境下安裝和運(yùn)行，更適合在Windows 7 或Windows 8.1 操作系統(tǒng)下安裝和運(yùn)行，而且可選擇中英文雙語版。

2.2.1 系統(tǒng)主要技術(shù)指標(biāo)

(1) 測(cè)量對(duì)象：

○1 鍍錫板；

○2 鍍鉻板；

○3 鍍錫板鈍化膜。

(2) 測(cè)量范圍和精度：

○1 錫──0.10 ~ 30 g/m2，符合ASTM A630-98 的方法B；

○2 鉻──1.5 ~ 2 480 mg/m2；

○3 鈍化膜──0.2 ~ 120 mg/m2。

(3) 電解面積：645 mm2。

(4) 電源：AC220V±10%，50 ~ 60 Hz。

(5) 儀器功耗：≯100 VA。

(6) 環(huán)境溫度：10 ~ 40 °C。

(7) 主機(jī)尺寸：高150 mm，寬340 mm，厚420 mm。

按照國標(biāo)，測(cè)量直徑應(yīng)為54 mm，但由于目前業(yè)內(nèi)使用以色列的鍍錫板測(cè)量儀器較多，其測(cè)量試樣直徑為26.66 mm，因而以此作為業(yè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)，本系統(tǒng)也采用26.66 mm 的試樣直徑。如果按照國標(biāo)設(shè)計(jì)儀器也不存在特別困難，要保證相同的工作效率只需加大電解電流。

2.2.2 儀器主要功能

2.2.2.1 鍍錫板測(cè)量

鍍錫板軟件測(cè)量主界面如圖3 所示，三路六通道的實(shí)時(shí)測(cè)量曲線同時(shí)顯示，測(cè)量結(jié)束后自動(dòng)分析測(cè)量結(jié)果并且以圖形和數(shù)字顯示測(cè)量結(jié)果。根據(jù)實(shí)際測(cè)量要求，可以選擇關(guān)閉某個(gè)測(cè)量通道。

2.2.2.2 鍍鉻板測(cè)量

軟件的測(cè)量主界面與鍍錫板測(cè)量類似，只是設(shè)置不同。圖4 為某一通道的測(cè)量曲線。測(cè)量結(jié)束后軟件會(huì)自動(dòng)進(jìn)行分析，標(biāo)明起始峰值點(diǎn)、最低電位點(diǎn)、測(cè)量結(jié)束點(diǎn)等3 個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，并自動(dòng)計(jì)算測(cè)量結(jié)果。若測(cè)量曲線異常或有其他原因，也可手動(dòng)分析。

圖4 某典型鍍鉻板的測(cè)量曲線Figure 4 Measurement curve of a typical tin-free steel

2.2.2.3 鈍化膜測(cè)量

馬口鐵表面鈍化膜的測(cè)量目前主要有X 射線熒光法、電化學(xué)測(cè)量法和化學(xué)比色法。當(dāng)前主要困難在于：有關(guān)表面鈍化膜中成分、鉻的化學(xué)狀態(tài)等沒有公認(rèn)的結(jié)論，因而也就沒有統(tǒng)一或權(quán)威的測(cè)量方法。X 射線熒光法還需要得到用作比對(duì)的標(biāo)樣，而且由于被測(cè)量物質(zhì)含量較低，測(cè)量強(qiáng)度較弱，儀器的使用和維護(hù)費(fèi)用也較高?；瘜W(xué)比色法通過酸堿剝離、氧化再比色，操作比較繁瑣，容易操作不當(dāng)，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果波動(dòng)較大，不太適應(yīng)規(guī)模批量化工業(yè)生產(chǎn)場(chǎng)所的經(jīng)常性檢測(cè)。至于電化學(xué)測(cè)量方法，雖然由于鈍化工藝不同所得鈍化膜結(jié)構(gòu)不同會(huì)導(dǎo)致測(cè)量存在差異，但是對(duì)于固定廠家，鈍化工藝相對(duì)穩(wěn)定，作為指導(dǎo)生產(chǎn)，得到相對(duì)結(jié)果是沒有問題的，而且測(cè)量鈍化膜的設(shè)備與測(cè)量鍍錫量的設(shè)備均可通用，顯然有著極大的便利。圖5 是一組鈍化膜的實(shí)際測(cè)量曲線。

因?yàn)殁g化膜測(cè)量結(jié)束部分的電位曲線弧度較大，采用切線交點(diǎn)方法確定測(cè)量終點(diǎn)比較準(zhǔn)確。軟件會(huì)自動(dòng)搜尋確定測(cè)量終點(diǎn)。如果遇到異常問題，也可采用人工確定切線的方法。

圖5 一組鍍錫板鈍化膜的測(cè)量曲線Figure 5 Measurement curves for passivation film on tinplate

3 幾個(gè)技術(shù)問題的討論

3.1 純錫和錫鐵合金終點(diǎn)的確定

馬口鐵鍍錫后通常都要經(jīng)過“軟熔”工序以生成錫鐵合金層，進(jìn)一步提高其耐腐蝕性能。根據(jù)測(cè)量曲線正確選定純錫和合金錫的分界點(diǎn)是準(zhǔn)確計(jì)算測(cè)量結(jié)果的必要保證。由于合金錫層因熱擴(kuò)散形成機(jī)理，馬口鐵表面的純錫和合金錫的分界面屬于逐漸過渡型而沒有清晰的分界，測(cè)量曲線呈現(xiàn)較為平滑的電位變化且延續(xù)較長，無法按照常規(guī)電化學(xué)測(cè)量方法那樣簡單地根據(jù)電位的急劇變化確定某一點(diǎn)或是某一較窄區(qū)域作為分界點(diǎn)或是區(qū)域終點(diǎn)。按照國際和國家標(biāo)準(zhǔn)，馬口鐵測(cè)量的分界點(diǎn)或終點(diǎn)應(yīng)在分界點(diǎn)兩端根據(jù)曲線走勢(shì)作2 條切線，其交點(diǎn)作為分界點(diǎn)或終點(diǎn)。

因?yàn)檎５臏y(cè)量曲線形狀在分界點(diǎn)兩端都是斜率逐漸增大后再逐漸減小，所以國內(nèi)一些學(xué)者提出采用通過數(shù)值求導(dǎo)，找到測(cè)量曲線一階導(dǎo)數(shù)的最大值(二階導(dǎo)數(shù)零點(diǎn))作為分界點(diǎn)。且不說數(shù)值微分比數(shù)值積分更容易出現(xiàn)不穩(wěn)定性，實(shí)際的測(cè)量曲線幾乎都不是理想的函數(shù)曲線，存在較大的數(shù)據(jù)波動(dòng)。測(cè)量槽內(nèi)電極變化和電解液流動(dòng)速率都會(huì)對(duì)測(cè)量電位產(chǎn)生較大影響。筆者曾嘗試對(duì)形狀較規(guī)則的實(shí)際測(cè)量曲線進(jìn)行從低階到高階的多項(xiàng)式函數(shù)擬合，擬合的多項(xiàng)式再次生成的曲線與實(shí)際測(cè)量曲線相差較大，特別是分界點(diǎn)的位置。另外，根據(jù)國際和國標(biāo)采用切線相交得到的分界點(diǎn)，與采用求導(dǎo)數(shù)方法得到的分界點(diǎn)也存在較大偏移。筆者認(rèn)為，采用求導(dǎo)數(shù)方法確定分界點(diǎn)是不可行的，目前還是應(yīng)當(dāng)根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)采用切線相交的方法得到分界點(diǎn)。

3.2 輔助陰(陽)極問題

鍍鉻板和鈍化膜測(cè)量不使用輔助陽極，但鍍錫板測(cè)量過程中輔助陽極非常重要。在鍍錫板測(cè)量開始前的電化學(xué)清洗階段，輔助陽極作為電解陽極使用，保證了被測(cè)量樣板的電解清理和表面活化。在測(cè)量過程中，輔助陽極既可作為參考電極用作測(cè)量采樣，也可懸空不使用。

在相關(guān)國標(biāo)的以往版本和最新修訂版本中，一直都有圖1 中的參考電極，且電氣連接示意圖中明確表示為從電極上取得測(cè)量電位數(shù)據(jù)。但是在ASTM 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中沒有明確提及此電極，也沒有電氣示意圖明確表示。從業(yè)內(nèi)使用較多的以色列儀器上發(fā)現(xiàn)，其在鍍錫板正式測(cè)量中沒有使用參考電極，測(cè)量電位信號(hào)直接從電解槽陰極上取得，所配置的輔助陽極只是在開始清洗階段作為陽極使用，之后便懸空。

筆者研究后發(fā)現(xiàn)，在測(cè)量過程中電位信號(hào)可以從電解槽陰極直接采集，也可將輔助陽極按國標(biāo)形式作為參考電極供采樣使用。從測(cè)量結(jié)果比較來看，在誤差范圍內(nèi)二者沒有差別。但是從電位變化曲線上來看，直接從陰極采樣的電位曲線陡峭一些，而以輔助陽極作為參考電極采樣得到的電位曲線縱向“壓縮”一些，似乎曲線更“標(biāo)準(zhǔn)”。當(dāng)然，由于曲線的變化差別，自動(dòng)判定終點(diǎn)的算法參數(shù)需要改變。鍍錫板測(cè)量的電解槽內(nèi)必須設(shè)置輔助陽極，因?yàn)檫@與測(cè)量有關(guān)，但是按照國標(biāo)另外再設(shè)置參考電極就沒有必要了，因?yàn)樵谡綔y(cè)量開始后可以將輔助陽極作為參考電極，額外再增加參考電極只會(huì)導(dǎo)致電解槽制造更復(fù)雜，長期使用中故障率會(huì)增加。

3.3 其他問題

每組測(cè)量樣品的陽極是不可分割的，但各個(gè)面的鍍層測(cè)量應(yīng)當(dāng)是各自獨(dú)立的。由于電解液是導(dǎo)電的，因而各個(gè)面的測(cè)量會(huì)相互干擾。如果每個(gè)測(cè)量面完全采用各自獨(dú)立的電解液循環(huán)系統(tǒng)會(huì)導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)比較復(fù)雜。試驗(yàn)表明，只要在系統(tǒng)設(shè)計(jì)中盡量加大相互之間的阻抗，可以將測(cè)量過程中的相互影響降低到誤差允許的范圍內(nèi)。但若不注意這一點(diǎn)，就會(huì)引起其他意外問題。

4 結(jié)語

所研制的鍍錫板、鍍鉻板和鈍化膜表面處理檢測(cè)系統(tǒng)經(jīng)生產(chǎn)廠家使用，完全能滿足生產(chǎn)檢測(cè)要求，一套設(shè)備就可實(shí)現(xiàn)三路六通道的測(cè)量，使用方便、測(cè)量準(zhǔn)確、功能齊全、穩(wěn)定性非常好，以其替代進(jìn)口儀器不僅大大節(jié)省投資，而且維護(hù)便利。