陸永亮，王洺浩，曹美霞，陸偉星，王志登，李寧,*

（1.上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 南京 210039；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；

3.上海梅山鋼鐵股份有限公司制造管理部，江蘇 南京 210039）

鈍化工藝對(duì)甲磺酸鹽鍍錫板表面鈍化膜性能的影響

陸永亮1，王洺浩2，曹美霞3，陸偉星1，王志登2，李寧2,*

（1.上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 南京 210039；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；

3.上海梅山鋼鐵股份有限公司制造管理部，江蘇 南京 210039）

通過(guò)正交試驗(yàn)，研究了鈍化電量、主鹽濃度、鈍化液pH與溫度對(duì)甲磺酸鹽鍍錫板表面鈍化膜鉻含量、耐蝕性與漆膜結(jié)合力的影響。在本實(shí)驗(yàn)選定的參數(shù)范圍內(nèi)，鈍化電量對(duì)以上3種性能都有較為顯著的影響，尤其是漆膜結(jié)合力。鈍化液pH對(duì)鈍化膜的鉻含量與耐蝕性影響最大，在實(shí)際生產(chǎn)中，鈍化液的pH控制在4.2左右為最佳。生產(chǎn)高鈍化電量鍍錫板時(shí)，應(yīng)避免采用過(guò)大的電流而影響鈍化效果，并適當(dāng)調(diào)低鋼帶走速作為配合。

甲磺酸鹽鍍錫；鈍化；耐蝕性；鉻含量；漆膜結(jié)合力

First-author's address： Technology Center of Meishan Iron & Steel Co., Nanjing 210039, China

高速電鍍錫技術(shù)擁有鍍速快、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)代鍍錫板工業(yè)中，鍍錫技術(shù)已經(jīng)由原來(lái)的熱浸錫技術(shù)發(fā)展為高速電鍍錫技術(shù)［1］。世界上高速電鍍錫生產(chǎn)工藝根據(jù)電鍍錫溶液中主鹽種類(lèi)的不同，主要分為堿性錫酸鹽鍍錫［2］、酸性硫酸鹽鍍錫［3］、酸性鹵化物鍍錫［4］、酸性氟硼酸鹽鍍錫［5］、酸性氨基磺酸鹽鍍錫［6］、酸性甲磺酸鹽鍍錫［7］等6種電鍍錫工藝。相比之下，甲基磺酸屬?gòu)?qiáng)酸，對(duì)二價(jià)錫離子的配位能力強(qiáng)，主鹽溶解度大，因此甲基磺酸鹽鍍錫體系適用于大電流高速鍍，鍍液穩(wěn)定性較強(qiáng)，環(huán)保低毒。與此同時(shí)，甲基磺酸可提高表面活性劑和其他有機(jī)添加劑的可溶性，所以添加少量的添加劑即可使鍍層光亮［7-9］，因而甲基磺酸鹽鍍錫具有廣闊的應(yīng)用前景。

甲基磺酸鹽鍍錫工藝的研究在國(guó)內(nèi)起步較晚，迄今為止全國(guó)僅有兩條生產(chǎn)線，而梅鋼的生產(chǎn)線是全國(guó)第一條。針對(duì)甲磺酸鹽鍍錫，傳統(tǒng)的鍍錫鈍化工藝是否同樣適用，且鈍化工藝對(duì)甲磺酸鹽鍍錫板表面鈍化膜性能的影響，尚未有報(bào)道進(jìn)行系統(tǒng)研究。本文設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，對(duì)鈍化電量、主鹽濃度、鈍化液pH與溫度對(duì)甲磺酸鹽鍍錫板表面鈍化膜鉻含量、耐蝕性與漆膜結(jié)合力的影響進(jìn)行系統(tǒng)研究，找出各項(xiàng)性能的主要影響因素，以及各因素對(duì)相關(guān)性能的影響趨勢(shì)，最終目的是在現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)中有針對(duì)性地調(diào)整出適用于甲磺酸鹽鍍錫的鈍化工藝，以獲得性能優(yōu)良的鍍錫板。因此，本文的研究對(duì)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1鍍錫板處理工藝

基板：將MR T-4CA低碳鋼板裁剪為10 cm × 7 cm的試片。

除油：將基板置于20 g/L的NaOH溶液中電解除油20 s，電流密度5 A/dm2，充分水洗。

酸洗：10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）H2SO4溶液，電解酸洗5 s，電流密度5 A/dm2，用去離子水沖洗后立即進(jìn)行電鍍。

電鍍：采用現(xiàn)場(chǎng)甲磺酸鹽鍍液，電流密度1.4 A/dm2，鍍液溫度45 °C，鍍錫量1.1 g/ m2。

軟熔：采用高頻軟熔工藝，軟熔功率630 W，時(shí)間0.64 s，高頻加熱后立即投入50 °C水中淬水。

鈍化：采用311工藝，在Na2Cr2O7溶液中進(jìn)行陰極電解鈍化，鈍化時(shí)間1 s。

1. 2試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為考察主鹽濃度、鈍化電量、鈍化液pH以及鈍化液溫度對(duì)鉻含量和鈍化膜性能的影響，采用正交表L25（56）設(shè)計(jì)四因素五水平正交試驗(yàn)，所有試驗(yàn)均采用三平行，并通過(guò)極差分析確定各影響因素的主次關(guān)系、最優(yōu)水平以及最優(yōu)水平組合，通過(guò)直觀分析趨勢(shì)圖確定各影響因素的變化趨勢(shì)與各項(xiàng)性能變化趨勢(shì)的關(guān)系。正交試驗(yàn)的參數(shù)設(shè)計(jì)如表1。

表1　正交試驗(yàn)參數(shù)Table 1　Parameters of orthogonal test

相對(duì)于3水平正交試驗(yàn)，設(shè)計(jì)5水平試驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)可以更好地顯示各因素對(duì)鈍化膜性能的影響趨勢(shì)，并可以直接對(duì)單個(gè)因素的工藝參數(shù)進(jìn)行分析和優(yōu)化，以篩選最佳工藝范圍。

1. 3測(cè)試方法

1. 3. 1鉻含量測(cè)試

采用恒電流陽(yáng)極溶出法測(cè)試鍍錫板表面鉻含量。測(cè)試用電化學(xué)工作站為CHI 660D型（上海辰華），參比電極和對(duì)電極分別為飽和甘汞電極（SCE）和鉑電極，測(cè)試溶液為pH = 7.4的磷酸鹽緩沖溶液，電流密度為25 μA/cm2。測(cè)得的電位-時(shí)間曲線如圖1所示。

圖1　鉻含量測(cè)試電位-時(shí)間曲線Figure 1　Potential vs. time curve for chrome content test

圖1中，點(diǎn)A為鉻開(kāi)始被氧化時(shí)出現(xiàn)的一個(gè)拐點(diǎn)，點(diǎn)B為鉻被氧化結(jié)束后曲線與直線的切點(diǎn)，鉻被氧化的時(shí)間即為。在25 μA/cm2的電流密度下，40 s相當(dāng)于1 mg/m2的鉻含量。

1. 3. 2鹽霧試驗(yàn)

參照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，將試樣傾斜25°置于鹽霧箱內(nèi)。箱內(nèi)溫度為（35 ± 2） °C，鹽水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% ± 0.5%，pH為6.5 ～ 7.2，80 cm2沉降量為1.0 ～ 1.5 mL/h。2 h后取出，沖洗試樣表面并吹干，按照?qǐng)D2的鹽霧試驗(yàn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)圖進(jìn)行評(píng)級(jí)。如果認(rèn)為耐蝕性等級(jí)在標(biāo)準(zhǔn)圖譜的兩個(gè)等級(jí)之間，可以采用0.5等級(jí)遞進(jìn)的方式表征中間等級(jí)。

圖2　鹽霧試驗(yàn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)圖Figure 2　Standard maps for evaluation the salt spray test編者注：圖2原為彩色，請(qǐng)見(jiàn)C1頁(yè)。

1. 3. 3漆膜結(jié)合力測(cè)試

采用輥涂法，將PPG 2004-827/A環(huán)氧酚醛樹(shù)脂涂料涂于鈍化后的鍍錫板表面，200 °C下烘烤10 min后，取出自然冷卻。參照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》，采用百格刀在涂覆并烘烤后的鍍錫板上進(jìn)行劃格，之后用軟毛刷刷去被劃掉的涂料，將寬度為25.4 mm的3M610粘膠帶粘貼在螺紋線上，用橡皮撫平壓緊，并留出15 ～ 20 mm粘膠帶作為握持。在桌面上用手指壓住樣片的一端，將粘膠帶以斜上方向快速?gòu)脑嚇由纤合拢^察涂層脫落的程度，按表2中的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定漆膜結(jié)合力。

表2　漆膜結(jié)合力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)Table 2　Standard for evaluation of coating adhesion

2　結(jié)果與討論

2. 1不同鈍化工藝下鍍錫板表面鈍化膜性能測(cè)試結(jié)果

不同鈍化工藝下鈍化膜的鉻含量、耐蝕性以及漆膜結(jié)合力測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　不同鈍化工藝下所得鈍化膜的鉻含量、耐蝕性和漆膜結(jié)合力Table 3　Chrome content and corrosion resistance of passivation films obtained by different processes and their adhesion to coating

2. 2 鈍化工藝對(duì)鈍化膜鉻含量的影響

對(duì)鉻含量數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析，得到表4。采用表4中的均值與對(duì)應(yīng)的因素水平值進(jìn)行作圖，得到圖3。

表4　有關(guān)鉻含量的正交試驗(yàn)極差分析Table 4　Range analysis of the orthogonal test of chrome content

圖3　各因素對(duì)鈍化膜鉻含量的影響Figure 3　Effects of different factors on chrome content in passivation film

比較表4中各因素與誤差列的極差大小可知，鈍化液pH和鈍化電量是鈍化膜鉻含量的主要影響因素，而pH的影響最大。與誤差列的極差值相比可知，主鹽濃度和鈍化液溫度在各自的參數(shù)范圍內(nèi)對(duì)鈍化膜鉻含量的影響相對(duì)較小。

結(jié)合鈍化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制［12］，鈍化過(guò)程由于有氫離子的參與，因此鈍化液的 pH勢(shì)必對(duì)鉻含量產(chǎn)生影響。從圖3中可以看出，鈍化液pH過(guò)高或過(guò)低均會(huì)導(dǎo)致鈍化膜鉻含量的下降，當(dāng)鈍化液pH在5.2時(shí)，鉻含量最高。

圖3中，鉻含量并未隨著鈍化電量的增大而不斷升高，而是在40 C/ft2時(shí)達(dá)到最大值，之后則隨電量的增大而下降。由于考慮到現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)實(shí)際，本實(shí)驗(yàn)以調(diào)整電流密度來(lái)調(diào)整鈍化電量，因此鈍化電量對(duì)鉻含量的影響也反映了電流密度的影響。鈍化電量大，電流密度也大，而過(guò)大的電流密度會(huì)造成劇烈的析氫，降低鈍化電流效率，對(duì)鈍化成膜過(guò)程產(chǎn)生影響，甚至破壞鈍化膜。

2. 3鈍化工藝對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

將鈍化后鍍錫板的耐鹽霧性能作為評(píng)價(jià)鈍化膜耐蝕性的指標(biāo)，對(duì)鹽霧試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，結(jié)果見(jiàn)表5。采用表5中的均值與對(duì)應(yīng)的因素水平值作圖，得到圖4。

表5　有關(guān)鈍化膜耐蝕性的正交試驗(yàn)極差分析Table 5　Range analysis of the orthogonal test of corrosion resistance of passivation film

比較表5中各因素與誤差列的極差可知，鈍化液pH對(duì)鈍化膜的耐蝕性影響最大，其次是鈍化電量，而與誤差列的極差相比，主鹽濃度與鈍化液溫度兩個(gè)因素的極差較小，因此，主鹽濃度和鈍化液溫度在各自的參數(shù)范圍內(nèi)對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響相對(duì)較小。

圖4　各因素對(duì)鈍化膜耐鹽霧等級(jí)的影響Figure 4　Effects of different factors on salt spray resistance grade of passivation film

圖4中，對(duì)于鈍化電量，總體上來(lái)看在28 ～ 60 C/ft2范圍內(nèi)，鍍錫板耐鹽霧等級(jí)均在2級(jí)以下，而繼續(xù)增大電量，鍍錫板耐鹽霧等級(jí)則超出2級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)。從趨勢(shì)來(lái)看，鍍錫板的耐蝕性并未隨著鈍化電量升高而不斷增強(qiáng)，而是在40 C/ft2時(shí)耐蝕性最好，鈍化電量繼續(xù)升高，鍍錫板的耐蝕性反而下降，這在大的趨勢(shì)上，與鉻含量隨鈍化電量的變化趨勢(shì)相一致。這表明不改變帶速，僅通過(guò)增大電流來(lái)提高鈍化電量反而不能有效提高鈍化膜耐蝕性。因此，在生產(chǎn)高鈍化電量鍍錫板時(shí)，除適當(dāng)提高電流之外，還需適當(dāng)降低鋼帶的走速，鈍化電量控制范圍不宜超過(guò)60 C/ft2。

對(duì)于鈍化液pH，由圖4可以看出，在2.2 ～ 4.2范圍內(nèi)，鍍錫板的耐鹽霧等級(jí)在2級(jí)以下，而pH過(guò)高則導(dǎo)致鍍錫板耐蝕性下降。結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中鉻含量與pH的關(guān)系，鈍化液pH的選擇應(yīng)適中，不宜過(guò)高或過(guò)低。

2. 4 鈍化工藝對(duì)鈍化膜涂飾性的影響

對(duì)漆膜結(jié)合力評(píng)級(jí)結(jié)果進(jìn)行極差分析，結(jié)果見(jiàn)表6。采用表6中的均值與對(duì)應(yīng)的因素水平值進(jìn)行作圖，得到圖5。比較表6中各因素與誤差列的極差大小，發(fā)現(xiàn)鈍化電量對(duì)漆膜結(jié)合力的影響最大，而由于鈍化電量是通過(guò)電流密度的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)的，這也表明電流密度過(guò)大對(duì)漆膜結(jié)合力不利。這可能是由于過(guò)大的電流密度引起劇烈的析氫，從而破壞了鈍化膜的完整性，進(jìn)而影響到漆膜結(jié)合力。主鹽濃度、pH與鈍化液溫度的影響相對(duì)較小。

表6　漆膜結(jié)合力正交試驗(yàn)極差分析Table 6　Range analysis of the orthogonal test of coating adhesion

圖5　各因素對(duì)漆膜結(jié)合力的影響Figure 5　Effects of different factors on coating adhesion

綜合2.2、2.3節(jié)的數(shù)據(jù)結(jié)果，鈍化液的pH在4.2左右為最佳，主鹽濃度和鈍化液溫度影響不大，因此，兩者分別控制在20 ～ 30 g/L和30 ～ 40 °C范圍內(nèi)即可。

3　結(jié)論

（1） 鈍化電量（電流密度）對(duì)鈍化膜鉻含量、耐蝕性和漆膜結(jié)合力均有較為顯著的影響，尤其對(duì)漆膜結(jié)合力的影響最大；生產(chǎn)高鈍化電量鍍錫板時(shí)，應(yīng)避免采用過(guò)大的電流，以免導(dǎo)致鈍化膜的性能下降，并適當(dāng)調(diào)低鋼帶走速作為配合。鈍化電量的控制不宜超過(guò)60 C/ft2。

（2） 鈍化液pH對(duì)鈍化膜鉻含量與耐蝕性的影響最大，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)控制鈍化液的pH在4.2左右為佳。

（3） 主鹽濃度和鈍化液溫度對(duì)鈍化膜的性能影響不大，分別控制在20 ～ 30 g/L和30 ～ 40 °C范圍內(nèi)即可。

上述結(jié)果在實(shí)際生產(chǎn)中具有一定的指導(dǎo)意義。

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［ 編輯：韋鳳仙 ］

Effect of passivation process on performances of passivation film on mesylate tinplate

// LU Yong-liang, WANGMing-hao, CAO Mei-xia, LU Wei-xing, WANG Zhi-deng, LI Ning*

The effects of the quantity of charge passed during passivation as well as the main salt concentration, pH, and temperature of passivation bath on chrome content and corrosion resistance of passivation film on surface of mesylate tinplate and on its adhesion to subsequent coating were studied. It was found that in range of the selected parameters, the quantity of charge has a remarkable effect on the properties especially coating adhesion of passivation film. The pH of passivation bath has the greatest influence on chrome content and corrosion resistance of passivation film. In practical production, the pH of passivation bath should be controlled at about 4.2. When passivating tinplate with high quantity of charge, the speed of steel strip movement should be appropriately reduced accordingly and the use of excessive current be avoided.

mesylate tinplating； passivation； corrosion resistance； chrome content； coating adhesion

TG178

A

1004 - 227X （2015） 05 - 0251 - 06

2014-12-23

；2014-12-30

陸永亮（1982-），男，本科，公司研究員，主要從事冷軋鍍錫產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和腐蝕研究等方面的工作。

李寧，教授，博士生導(dǎo)師，（E-mail） lininghit@263.net。