黃飛，屈飛強，任曉瓊，姚兵，吳文芳，李建華

(黃山學院化學化工學院，安徽 黃山 245041)

肉桂酸催化合成工藝的研究*

黃飛，屈飛強，任曉瓊，姚兵，吳文芳，李建華

(黃山學院化學化工學院，安徽 黃山 245041)

通過Perkin法合成肉桂酸，研究了反應物物質的量比、催化劑種類及其用量、阻聚劑種類及其用量、反應溫度和反應時間對肉桂酸產率的影響;實驗結果表明，合成肉桂酸的最佳條件是苯甲醛與醋酸酐物質的量比為1∶3，以無水碳酸鉀為催化劑，其用量為4.5 g，以2%的對二苯酚為阻聚劑，反應時間為2 h，反應溫度為170℃，肉桂酸產率可達69.32%;工藝簡單，操作方便，無環(huán)境污染，產品純度高，是合成肉桂酸較為理想的方法。

苯甲醛;醋酸酐;肉桂酸;催化合成;無水碳酸鉀

肉桂酸又稱桂皮酸，化學名稱為3－苯基－2－丙烯酸，是一種重要的有機化工原料和有機合成中間體，廣泛用于醫(yī)藥、農藥、香料、食品添加劑、感光樹脂等精細化工產品的原料中［1］。在醫(yī)藥行業(yè)中，肉桂酸用于合成治療冠狀動脈硬化、腦動脈硬化、腦血栓等病癥的肉桂苯哌嗪的中間體，還可用于抗傳染、抗癌、血管擴張劑、抗?jié)儎┖椭委煹脱堑人幬锏闹苽洌?］。在農藥行業(yè)中，肉桂酸用作長效殺菌劑、植物生長促進劑、除草劑和生物殺藻劑［3］等。在香精香料行業(yè)中，肉桂酸廣泛應用于化妝品、食用香精等領域，它還具有顯著的抗氧化功效，可用于減緩面部皺紋的出現(xiàn)［4］。在食品行業(yè)中，肉桂酸可以作為定香劑和香料使用，用于蔬菜、水果、食品的防腐保鮮。在其他行業(yè)，肉桂酸還可用作測定鈾和釩的試劑、分離釷的試劑、鍍鋅板的緩蝕劑、聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑、聚氨基甲酸酯的交聯(lián)劑、聚己內酰胺的阻燃劑、表面活性劑以及化學分析試劑等［2，5］。

目前，合成肉桂酸方法很多，主要合成方法有:鉑金(Perkin)法;柯諾瓦諾格(Knoevenagel)法;苯甲醛－乙烯酮法;苯甲醛－丙酮法;苯甲醛－醋酸法;苯基氯甲烷－無水醋酸鈉法;苯乙烯－一氯化碳法;苯乙烯－二氧化碳法;苯乙烯－四氯化碳法;肉桂醛氧化法;苯甲醛與丙二酸法;鹵代苯和丙烯酸法等［6］。這些方法與流程較為繁瑣，實驗溫度高，能量消耗大，產品產率低，副產物較多，分離純化比較困難，環(huán)境污染嚴重，不利于工業(yè)化生產?，F(xiàn)通過單因素實驗法，探究合成肉桂酸的最佳催化合成條件。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

NICOLET－380傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)，WRS－1B數字熔點儀(上海精密科學儀器有限公司)，DF－101D集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南鞏義市予華儀器有限公司)，SHZ－DⅢ真空循環(huán)抽濾泵(河南鞏義市予華儀器有限責任公司)，YP－1201N電子天平(上海精密科學儀器有限公司)。

苯甲醛，醋酸酐，無水碳酸鉀，無水乙酸鉀，無水碳酸鈉，硫酸鋅，氯化鋅，對苯二酚，亞硝酸鈉，氯化鈣，鹽酸，無水乙醇等均為分析純。

1.2 實驗原理

實驗采用Perkin合成法，以苯甲醛與醋酸酐為原料，在催化劑作用下合成肉桂酸?；瘜W反應方程式如下:

1.3 實驗步驟

在250 mL干燥三頸燒瓶中加入一定物質的量比的新蒸苯甲醛與醋酸酐，并加入一定量的催化劑，振蕩使之混合均勻，裝上溫度計和冷凝管(上端接氯化鈣干燥管)，在一定溫度下磁力攪拌，充分反應一定時間。反應結束后，用飽和Na2CO3溶液將pH調至弱堿性。然后用水蒸汽蒸餾至餾出液無油珠狀為止，再用少量活性炭吸附雜質，得無色液體，趁熱抽濾，濾液用鹽酸調至pH＝3～4，此時有大量白色晶體析出。靜置一段時間后抽濾，用少量水洗滌結晶，干燥得肉桂酸粗產品，粗產品用水和乙醇混合液(體積比為3∶1)進行重結晶，得肉桂酸白色晶體［7，8］，計算產率，并對產品作熔點測定和紅外光譜分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對產率的影響

準確稱取一定量的苯甲醛和醋酸酐，保持其物質的量比為1∶3，2%(摩爾分數相對于苯甲醛)的對苯二酚為阻聚劑，反應溫度為170℃，反應時間為1 h，取相同質量的催化劑，考察催化劑種類對產率的影響。其實驗結果見表1。

表1 催化劑種類對產率的影響

由表1可知，催化劑種類對催化合成肉桂酸有顯著作用，其中無水碳酸鈉的催化效率最高，產率可達到60.23%。而氯化鋅和硫酸鋅在反應中催化效率最低。這是因為無水碳酸鉀和無水乙酸鉀均為強堿弱酸鹽，而氯化鋅和硫酸鋅為強酸弱堿鹽，在反應中乙酸酐的α－H與堿性催化劑的負離子反應，生成碳負離子，再與苯甲醛反應，經消去酸化生成肉桂酸，因此無水碳酸鉀和無水乙酸鉀催化效率遠高于氯化鋅和硫酸鋅。

2.2 阻聚劑種類對產率的影響

準確稱取一定量的苯甲醛和醋酸酐，保持其物質的量比為1∶3，以一定質量的無水碳酸鉀為催化劑，反應溫度為170℃，反應時間為1 h，改變阻聚劑的種類，考察不同的阻聚劑對產率的影響。其實驗結果見表2。

表2 阻聚劑種類對產率的影響

由表2可知，阻聚劑可以有效的提高肉桂酸的產率，其中阻聚劑對苯二酚的效果最好，產率最高為59.77%，阻聚劑亞硝酸鈉效果僅次于對二苯酚，不加任何阻聚劑時，肉桂酸的產率明顯低于加入阻聚劑的反應。這是因為無水碳酸鉀堿性較強，反應過程中苯甲醛聚合生成的棕褐色粘稠狀樹脂化物較多，而阻聚劑可以有效減少粘稠狀樹脂化物的生成，從而提高肉桂酸的產率。

2.3 反應物物質的量比對產率的影響

以一定質量的無水碳酸鉀為催化劑，2%(摩爾分數相對于苯甲醛)的對苯二酚為阻聚劑，反應溫度為170℃，反應時間為1 h，改變苯甲醛和乙酸酐的物質的量比，考察反應物物質的量比對產率的影響。實驗結果見表3。

表3 反應物物質的量比對產率的影響

由表3可知，反應物物質的量比對肉桂酸產率的影響較大，若苯甲醛過量，則多余的苯甲醛在反應過程中可能被氧化、聚合，從而使產品的顏色變深，晶形較差，熔點偏低，因此保持醋酸酐過量。苯甲醛與醋酸酐物質的量比小于1∶2.5時，肉桂酸的產率較低，且產品外觀也不好;隨著反應物的物質的量比增大，產率明顯提高，當苯甲醛與醋酸酐物質的量比為1∶3時，產品的產率達到最高為61.36%，且產品外觀較好。

2.4 催化劑用量對產率的影響

準確稱取一定量的苯甲醛和醋酸酐，保持其物質的量比為1∶3，2%(摩爾分數相對于苯甲醛)的對苯二酚為阻聚劑，反應溫度為170℃，反應時間為1 h，以無水碳酸鉀為催化劑，改變無水碳酸鉀的用量，考察催化劑的用量對產率的影響。實驗結果見表4。

表4 催化劑用量對產率的影響

由表4可知，隨著催化劑無水碳酸鉀用量的增加，肉桂酸的產率逐漸升高，當無水碳酸鉀用量為4.5 g時，肉桂酸產率最高為63.59%;繼續(xù)增加無水碳酸鉀用量，肉桂酸的產率呈現(xiàn)下降趨勢。這是因為當無水碳酸鉀用量較低時，導致乙酸酐碳負離子生成較少，且反應速度較慢，反應不完全，致使肉桂酸的產率降低。

2.5 阻聚劑用量對產率的影響

準確稱取一定量的苯甲醛和醋酸酐，保持其物質的量比為1∶3，加入4.5 g的無水碳酸鉀作為催化劑，反應溫度為170℃，反應時間為1 h，以對苯二酚為阻聚劑，改變阻聚劑對二苯酚的用量(摩爾分數相對于苯甲醛)，考察對二苯酚的用量對產率的影響。實驗結果見表5。

表5 阻聚劑用量對產率的影響

由表5可知，阻聚劑對肉桂酸的產率有影響，隨著阻聚劑對二苯酚的用量增加，肉桂酸的產率逐漸增加，當對二苯酚的用量為2%(摩爾分數相對于苯甲醛)時，肉桂酸的產率最高為63.56%，且產品顏色外觀較好;繼續(xù)增加阻聚劑的用量，肉桂酸的產率反而下降。在未添加阻聚劑對苯二酚時，產物中有黑褐色樹脂化物生成，當加入阻聚劑對苯二酚時，黑褐色樹脂化物減少，但隨著對苯二酚用量的增加，對二苯酚與乙酸酐反應生成酯類與水，乙酸酐與水反應生成乙酸，致使肉桂酸產率降低。

2.6 反應溫度對產率的影響

準確稱取一定量的苯甲醛和醋酸酐，保持其物質的量比為1∶3，加入4.5 g的無水碳酸鉀作為催化劑，2%(摩爾分數相對于苯甲醛)的對苯二酚為阻聚劑，反應時間為1 h，改變其反應溫度，考察反應溫度對產率的影響。實驗結果見表6。

表6 反應溫度對產率的影響

由表6可知，反應溫度對肉桂酸的產率有顯著影響，隨著反應溫度的升高，肉桂酸的產率逐漸升高，當反應溫度為170℃時，肉桂酸的產率最高為62.50%，且產品顏色外觀較好;繼續(xù)升高反應溫度，肉桂酸的產率下降。這是因為反應溫度過低時，縮合反應難以進行，反應溫度過高時，副反應嚴重［9］，使肉桂酸產率大為降低，且產品外觀不好。

2.7 反應時間對產率的影響

準確稱取一定量的苯甲醛和醋酸酐，保持其物質的量比為1∶3，加入4.5 g的無水碳酸鉀作為催化劑，2%(摩爾分數相對于苯甲醛)的對苯二酚為阻聚劑，反應溫度為170℃，改變其反應時間，考察反應時間對產率的影響。實驗結果見表7。

表7 反應時間對產率的影響

由表7可知，反應時間對肉桂酸的產率有顯著影響，隨著反應時間的增加，肉桂酸的產率逐漸升高，當反應時間為2 h時，肉桂酸的產率最高為69.32%，且產品顏色外觀較好;繼續(xù)增加反應時間，肉桂酸的產率下降。這是由于隨著反應時間的增加，反應中副產物增多，而生成的肉桂酸被氧化［10］，使得肉桂酸產率降低。

3 產品分析

3.1 肉桂酸紅外光譜圖分析

將實驗所得的肉桂酸用KBr壓片法測試其紅外光譜，得紅外光譜圖(圖1)。由圖1可知，3 025.00～2 612.66 cm－1為苯環(huán)上的C－H伸縮振動吸收峰，1 682.89 cm－1為羧基上的C＝O伸縮振動吸收峰，1 630.77 cm－1為苯環(huán)C＝C共軛雙鍵的伸縮振動吸收峰，1 448.65 cm－1與1 493.12 cm－1是苯環(huán)骨架伸縮振動吸收鋒，979.88 cm－1為反式雙鍵上的C－H面外彎曲振動吸收峰，703.57 cm－1﹑673.65 cm－1為苯環(huán)單取代Ar－H吸收峰。其波峰強度和位置與文獻值一致［9］，由此可知產品為反式肉桂酸。

圖1 肉桂酸的紅外光譜

3.2 肉桂酸熔點測定

實驗制得的肉桂酸產品為無色晶體，用WRS－1B型數字熔點儀測得其熔點在135.2～135.5℃，與文獻值135～136℃基本上相符合［7］。

4 結論

實驗以苯甲醛與醋酸酐為原料，通過Perkin反應在催化劑作用下催化合成肉桂酸?？疾炝朔磻镂镔|的量比、催化劑種類及其用量、阻聚劑種類及其用量、反應溫度和反應時間對肉桂酸產率的影響。實驗結果表明，合成肉桂酸的最佳條件是:苯甲醛與醋酸酐物質的量比為1∶3，以無水碳酸鉀為催化劑，其用量為4.5 g，以2%的對二苯酚為阻聚劑，反應時間為2 h，反應溫度為170℃，肉桂酸的產率可達69.32%。工藝簡單，操作方便，無環(huán)境污染，產品純度高，是合成肉桂酸較為理想的方法。

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Research on Catalytic Synthesis Technology of Cinnamic Acid

HUANG Fei，QU Fei-qiang，REN Xiao-qiong，YAO Bing，WU Wen-fang，LI Jian-hua

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Huangshan University，Anhui Huangshan 245041，China)

By Perkin method to synthesize cinnamic acid，the influence of molar ratio of reactants，the type and dosage of the catalysts，the type and dosage of inhibitors，reaction temperature and reaction time on the yield of cinnamic acid is studied.Experiment results show that the optimal condition for cinnamic acid synthesis is the ratio of benzaldehyde to acetic anhydride 1:3，4.5g dosage of anhydrous potassium carbonate as the catalyst，2% hydroquinone as the inhibitor，2h reaction time，170℃reaction temperature，and the yield of cinnamic acid can reach 69.32 percent.This technology，with simple process，easy operation，no environment pollution and high product purity，is relatively an ideal method to synthesize cinnamic acid.

benzaldehyde;acetic anhydride;cinnamic acid;catalytic synthesis;anhydrous potassium carbonate

O622.5

A

1672－058X(2015)01－0033－05

10.16055/j.issn.1672－058X.2015.0001.009

責任編輯:田靜

2014－08－01;

2014－09－12.

國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201410375003).

黃飛(1983－)，男，安徽碭山人，助教，碩士，從事有機合成化學的研究.