亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        4,6-二硝基-7-羥基苯并氧化呋咱鈉的合成和性能

        2015-05-10 00:53:06劉玉存
        含能材料 2015年5期
        關鍵詞:呋咱溴苯疊氮

        梁 坤, 劉玉存

        (中北大學化工與環(huán)境學院, 山西 太原 030051)

        1 引 言

        疊氮化鉛、斯蒂芬酸鉛是廣泛應用于軍用火工品的現(xiàn)役起爆藥。但是疊氮化鉛機械感度過高,斯蒂芬酸鉛對靜電極為敏感并且它們都含有對人體和環(huán)境產生危害的重金屬鉛。因此,發(fā)展安全、綠色、高能量、耐熱的火工藥劑成為當前發(fā)展的重點,新的環(huán)境友好型火工藥劑不斷出現(xiàn)。

        4,6-二硝基-7-羥基-7-氫化苯并氧化呋咱鉀(KDNBF,C6H3O4N7K)是研究較多的一種無鉛點火藥,Drost于1899年首次合成[1]。直到1965年才確定其結構為一種Meisenheimer配合物[2-4]。1983年,美國的Spear等[5]研究了不同4,6-二硝基-7-羥基-7-氫化苯并氧化呋咱金屬配合物(MDNBF,Scheme 1)的結構和性能,其鈉鹽和鉀鹽是有潛力的的起爆藥,鋇鹽可作為耐熱起爆藥。國內任志奇等[6]于1995年研究了制備KDNBF的三種方法,并把它成功應用于電爆管和點火具中。

        2011年,Michanel D.Williams等[7]報道的4,6-二硝基-7-羥基苯并氧化呋咱的鉀鹽KDNP(C6HO4N7K)也是一種苯并氧化呋咱類含能材料。它是建立在KDNBF結構基礎上,屬于真正的有機金屬鹽類起爆藥。但是KDNP耐熱性(分解溫度285 ℃左右)比KDNBF(分解溫度217 ℃左右[8])好很多。而且易于制備、安全性好,是替代目前各種彈藥用斯蒂酚酸鉛的理想選擇。國內也未見相關研究報道。

        基于上述研究基礎,本課題采用無水法合成了4,6-二硝基-7-羥基苯并氧化呋咱的鈉鹽NaDNP,并對其結構、性能進行了表征和研究。作為一種起爆藥中間體,NaDNP的合成為進一步研究類似金屬鹽(MDNP,Scheme 2)做了技術儲備,且對于同行研發(fā)新型起爆藥具有借鑒作用。

        Scheme 1 Metal 4,6-dinitro-7-hydroxy-7-hydrobenzofuroxan(MDNBF) Meisenheimer adduct

        Scheme 2 4, 6-Dinitro-7-hydroxybenzofuroxan, metal salt (MDNP)

        2 實驗部分

        2.1 試劑與儀器

        主要試劑: 碳酸二乙酯,分析純,天津市凱力達化工貿易有限公司; 間溴苯甲醚,分析純,上海至鑫化工有限公司; 甲醇、異丙醇、丙酮、發(fā)煙硫酸、發(fā)煙硝酸等均為市售分析純; 疊氮化鈉,工業(yè)品。

        主要儀器: 旋轉蒸發(fā)器; 恒溫水浴鍋; 攪拌器; 400 MHz超導核磁共振波譜儀,AVANCE ⅢTM 400MHz,瑞士Bruker公司; Thermo iCAP 6300型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀,美國賽默飛世爾公司; ZRD-1全自動熔點測試儀,天津市新天光分析儀器技術有限公司; 微機差熱天平HCT-1,北京恒久科學儀器廠; Perkin Elmer Spectrum 100紅外光譜儀,美國珀金埃爾默股份有限公司; LC3000高效液相色譜儀,北京創(chuàng)新通恒科技有限公司; Primo Star視頻顯微鏡,德國Carl Zeiss股份公司。

        2.2 合成路線與原理

        采用間溴苯甲醚和疊氮化鈉為原料合成NaDNP。合成路線見Scheme 3。

        Scheme 3 Synthetic route of NaDNP

        反應過程中的關鍵一步是苯并氧化呋咱的成環(huán)反應,本研究采用熱解鄰硝基疊氮苯。反應機理見Scheme 4。

        Scheme 4 Mechanism of adjacent nitro azide benzene pyrolytic

        2.3 實驗過程

        2.3.1 2,4,6-三硝基間溴苯甲醚(Ⅰ)的制備:

        往盛有8.94 g(0.0487 mol)間溴苯甲醚的三口圓底燒瓶中加入24 mL發(fā)煙硫酸充分攪拌。冰鹽浴冷卻至10 ℃以下緩慢滴加35 mL發(fā)煙硝酸,維持溫度在5~10 ℃,加完后將溫度升高至50 ℃并保持1 h,然后冷卻至室溫,傾入冰水中。過濾,洗滌,烘干。得硝化產物2,4,6-三硝基間溴苯甲醚(Ⅰ)10.33 g(0.0321 mol)。其熔點為98.5 ℃,產率為67%。

        2.3.2 4,6-二硝基-7-羥基苯并氧化呋咱鈉(Ⅱ)的制備:

        取8.00 g(0.0248 mol)中間產物Ⅰ加入150 mL甲醇中,然后加入3.22 g(0.0495 mol)NaN3于95 ℃條件下冷凝回流1 h,在回流過程中剩余物質也溶解完畢; 待混合物緩慢冷卻后,旋蒸除去甲醇,得黃/橙色固體加入適量丙酮,過濾。旋蒸除去丙酮,得黃色膠狀物質。

        將所得黃色膠狀物質加入150 mL碳酸二乙酯中于135 ℃條件下冷凝回流2 h?,F(xiàn)象為反應5~10 min時,黃色膠狀物質溶解,開始析出棕色沉淀。緩慢冷卻到室溫,冰浴30 min,過濾并用異丙醇洗滌,自然環(huán)境下干燥。得到4.45 g(0.0169 mol)流散性良好的目標產物4,6-二硝基-7-羥基苯并氧化呋咱鈉(Ⅱ)。產率為68%。

        3 表征

        3.1 高效液相色譜分析

        NaDNP用甲醇溶解,液相色譜條件: 柱溫為20 ℃,流動相為甲醇∶水=1∶1雙組份流動相。進樣量10 μL,流速1.0 mL·min-1,面積歸一化法定量。從色譜圖(見圖1)得到主要物質峰面積判斷產物純度95%。

        圖1 NaDNP的高效液相色譜圖

        Fig.1 HPLC of NaDNP

        3.2 Na元素含量測定

        為了進一步確定合成的NaDNP的成分與純度,對合成產物的Na元素含量進行了測定。測試結果,NaDNP中Na元素含量(質量百分比)為8.16%,理論值為8.70%。

        3.3 結晶形貌表征

        采用上述無水合成工藝,得到NaDNP粗品,如圖2所示。由圖4可見,NaDNP粗品呈深棕色顆粒狀,流散性較好,有部分晶體團聚成較大的塊,可小心地打散成小顆粒。400倍視頻顯微鏡觀察其結晶多為棱柱狀或圓柱狀聚晶結構(見圖3)。

        圖2 NaDNP的外貌照片

        Fig.2 Appearance of NaDNP

        圖3 NaDNP的視頻顯微照片(×400)

        Fig.3 Video micrograph of NaDNP(×400)

        圖4 NaDNP的1H NMR譜

        Fig.41H NMR spectrum of NaDNP

        3.4 NaDNP的核磁共振分析

        NaDNP分子結構只有一個氫原子故在重水中的1H NMR光譜分析(見圖4)只有一個質子峰,1H NMR (400 MHz, D2O)δ: 8.937(s, 1H),重水溶劑的溶劑峰為4.701。

        NaDNP苯環(huán)上六個碳原子分別處在不同的六種電磁環(huán)境,導致在核磁共振13C NMR光譜(見圖5)中出現(xiàn)六個峰,13C NMR(101 MHz, D2O)δ:111.970, 116.424, 127.096, 135.572, 147.489, 162.651。這與芳香環(huán)上碳核磁共振峰介于110~160相吻合。用重水作溶劑,在碳譜中沒有溶劑峰。

        圖5 NaDNP的13C NMR譜

        Fig.513C NMR spectrum of NaDNP

        3.5 紅外光譜分析

        NaDNP的紅外光譜如圖6所示。由圖8可見,1574、1639(氧化呋咱環(huán)),1482、1584 (苯環(huán)),1337、1533(—NO2),1127、1211(C—O)。表明合成的化合物中含有苯環(huán)、硝基、氧化呋咱環(huán)和C—O鍵等官能團,這與目標產物結構相符合。

        圖6 NaDNP的紅外光譜圖

        Fig.6 IR spectrum of NaDNP

        4 性能研究

        4.1 熱分析

        在升溫速率為20 ℃·min-1,同時通入50 mL·min-1的氮氣保護的條件下,得到NaDNP的DSC曲線如圖7所示。由圖7可見,NaDNP沒有經過熔化吸熱過程,受熱分解迅速,峰形尖銳,初始分解溫度273.21 ℃,峰溫283.11 ℃,具有起爆藥的顯著特征。上述結果表明, NaDNP的熱分解溫度比KDNBF(217 ℃左右[8])高,與斯蒂芬酸鉛相當,略低于BNCP(301.72 ℃[9]),因而具有良好耐熱性。

        圖7 NaDNP的DSC曲線(20 ℃·min-1)

        Fig.7 DSC curve of NaDNP at a heating rate of 20 ℃·min-1

        4.2 熱與感度性能

        4.2.1 5 s延滯期爆發(fā)點

        參照GJB5891.20-2006《起爆藥爆發(fā)點測定 5 s延滯期法》[10]中規(guī)定的方法,采用8號平底鋁質雷管殼長度45 mm,被測藥量5 mg,測得5 s延滯期爆發(fā)點為300.3 ℃,與其他幾種起爆藥的比較結果見表1。結果表明,NaDNP的耐熱性較好,5 s爆發(fā)點比高氯酸·四氨·雙(5-硝基四唑)合鈷(BNCP)低,比斯蒂芬酸鉛(LTNR)和四氮烯(DDNP)高,與疊氮化鉛(LA)相當。這可能與其分子內存在苯環(huán)和氧化呋咱環(huán)的共振結構致使電子分布更趨均勻而安定化有關。

        表1 NaDNP與常用起爆藥的5 s延滯期爆發(fā)點比較

        Table 1 The comparison of 5s delay time deflagration point for NaDNP with other common primary explosives

        sampleNaDNPLTNRBNCPLADDNPexplosiontemperaturefor5s/℃300.3282[11]362[11]327[11]170[11]

        Note: LTNR,lead 2,4,6-trinitroresorcinate; BNCP,tetraamminebis(5-nitrotetrazolato)cobalt(Ⅲ)perchlorate; LA,lead azide; DDNP,diazodinitrophenol.

        4.2.2 感度測試

        參照GJB5891.22-2006《機械撞擊感度試驗》[12]中規(guī)定的方法,落錘質量1.2 kg,被測藥量20 mg,壓藥壓力39.2 MPa。50%發(fā)火落高(H50)為37.4 cm,標準偏差為0.06 cm 。

        限于實驗室的實際實驗條件,火焰感度參照了GJB772A-1997方法604.1[13]中規(guī)定的炸藥與煙火藥劑通用測試方法進行了測試,裝藥量20 mg,標準導火索點燃,得50%發(fā)火高度(H50)為18.5 cm。

        熱絲起爆50%發(fā)火電壓為: 8.8 V,標準偏差為: 0.22 V。 即50%發(fā)火能量(E50)為1.278 mJ。(Φ16 μm的Ni-Cr絲,電容為33 μF,被測藥量40 mg,電極塞內徑為4.50 mm,電極塞體積為0.03 cm-3)

        參照GJB5891.27-2006《靜電火花感度試驗》[14]中規(guī)定的方法,電容器容量500 pF,電極間隙0.12 mm,串聯(lián)電阻為0,被測藥量20 mg。測得50%發(fā)火能量(E50)為4.3 mJ,比較結果見表2。結果表明,NaNDP的靜電火花感度比LTNR低一個數(shù)量級,和LA相當,比DDNP、BNCP高。

        表2 NaDNP與常用起爆藥的靜電火花感度比較

        Table 2 The comparison of electrostatic spark sensitivity for NaDNP with other common primary explosives

        sampleNaDNPLTNRBNCPLADDNPE50/J0.00430.0009[15]0.78-0.91[11]0.007[15]0.012[15]

        5 結果與討論

        (1) 以間溴苯甲醚為起始原料通過兩步法獲得4,6-二硝基-7-羥基苯并氧化呋咱鈉(NaDNP),總得率45.6%。該工藝特點是合成路線較短,原料簡單易得,反應條件溫和,不含重金屬鉛、鋇等。

        (2) 性能研究表明NaDNP的熱穩(wěn)定性良好,熱分解溫度為283.11 ℃; 5 s爆發(fā)點比BNCP低,比LTNR和DDNP高,與LA相當,說明NaDNP的耐熱性較好; 撞擊感度為37.4 cm; 火焰感度為18.5 cm; 熱絲感度為1.278 mJ; 靜電火花感度為4.3 mJ比LTNR鈍感,比LA、DDNP、BNCP敏感。

        (3) 本研究得到的NaDNP是一種優(yōu)良的起爆藥中間體,可在實際應用方面進一步開展工作。

        參考文獻:

        [1] Drost V P. Structure and properties of the hydroxide dinitrobenzofuroxan[J].JustusLiebigsAnnChem,1899, 307: 49.

        [2] Norris W P, Osmundsen L. Research of hydroxide dinitrobenzofuroxan[J].OrgChem, 1965, 30: 2407.

        [3] Boulton A J, Clifford D P. Molecular structure of novel materials[J].ChemSoc,1965:5414.

        [4] Brown N E, Keyes R T. Structure of salts of 4,6-dinitrobenzofuroxan[J].OrgChem,1965, 30:2452.

        [5] Spear R J, Norris W P. Structure and properties of the potassium hydroxide-dinitrobenzofuroxan adduct (KDNBF) and related explosive salts[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1983, 8: 85-88.

        [6] 任志奇, 于天義, 許碧英. 新起爆藥4,6-二硝基苯并氧化呋咱鉀的制備及其應用研究[J].含能材料, 1995, 3(4): 7-13.

        REN Zhi-qi, YU Tian-yi, XU Bi-ying. Preparation and application of potassium dinitrobenzofuroxan[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 1995, 3(4): 7-13.

        [7] Fronabarger J W , Williams M D , Sanborn W B, et al. KDNP-a lead free replacement for lead styphnate[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2011, 36: 459-470.

        [8] JohnFronabarger,Michael Williams,Magdy Bichay. Environmentally acceptable alternatives to existing primary explosives[C]∥Joint Armaments Conference-Dallas, TX. 2010.5.

        [9] 盛滌倫, 馬鳳娥, 孫飛龍, 等. BNCP起爆藥的合成及其主要性能[J]. 含能材料, 2000, 8(3): 100-103.

        SHENG Di-lun, MA Feng-e, SUN Fei-long, et al. Study on synthesis and main properties of BNCP[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2000, 8(3): 100-103.

        [10] GJB5891.20-2006. 起爆藥爆發(fā)點測定5 s延滯期法[S]. 北京: 國防科學技術工業(yè)委員會, 2006.

        [11] 盛滌倫,馬鳳娥. 新型起爆藥DACP的合成及其主要性能[J]. 含能材料, 2006, 14(3): 161-164.

        SHENG Di-lun,MA Feng-e.Synthesis and main properties of new initiating explosive DACP[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2006, 14(3): 161-164.

        [12] GJB5891.22-2006. 機械撞擊感度試驗[S]. 北京: 國防科學技術工業(yè)委員會, 2006.

        [13] GJB772A-1997. 炸藥試驗方法[S]. 北京: 國防科學技術工業(yè)委員會, 1997.

        [14] GJB5891.27-2006. 靜電火花感度試驗[S]. 北京: 國防科學技術工業(yè)委員會, 2006.

        [15] 勞允亮, 盛滌倫. 火工藥劑學[M]. 北京: 北京理工大學出版社, 2011: 107-116.

        猜你喜歡
        呋咱溴苯疊氮
        呋咱環(huán)構建策略及其含能化合物合成研究進展
        降低乏燃料后處理工藝中HN3 含量的方法研究
        3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱: 一種高密度氧化劑
        火工品(2019年3期)2019-09-02 05:48:22
        兩種不同結構納米疊氮化銅的含能特性研究
        火工品(2018年1期)2018-05-03 02:27:56
        3, 3′-二(四唑-5-基) -4, 4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能預估
        火炸藥學報(2018年1期)2018-04-19 02:42:45
        溴苯腈與精喹禾靈混用對工業(yè)大麻安全性的室內試驗
        齊多夫定生產中疊氮化工藝優(yōu)化
        辛酰溴苯腈高效降解菌的篩選、分離與鑒定研究
        低碳世界(2016年29期)2016-11-09 01:35:36
        不同氫供體對碳納米管負載鈀催化劑催化溴苯脫溴加氫反應的影響
        3-疊氮基丙基-β-D-吡喃半乳糖苷的合成工藝改進
        合成化學(2015年9期)2016-01-17 08:57:14
        午夜男女靠比视频免费| 综合网自拍| 久久尤物av天堂日日综合| 国产性感主播一区二区| 国产午夜视频在线观看免费| 午夜色大片在线观看| 水蜜桃久久| 风韵丰满妇啪啪区老老熟女杏吧| 一本色道久久综合亚洲| 四虎影视成人永久免费观看视频| 亚洲肥老太bbw中国熟女| 久久国产香蕉一区精品天美| 男女啪啪在线视频网站| 成人免费无码视频在线网站| 色爱区综合五月激情| www.av在线.com| 日本一区二区三区经典视频| 人妻少妇精品视频三区二区一区| 欧洲熟妇乱xxxxx大屁股7| 国产日韩一区二区精品| 亚洲国产精品久久婷婷| 大肉大捧一进一出视频| 国产高潮精品久久AV无码| 久久综合加勒比东京热| 欧美激欧美啪啪片| 丰满女人又爽又紧又丰满| 久久久调教亚洲| 黄色国产一区二区99| 最近中文字幕完整版免费| 亚洲精品一二区| 久久亚洲综合亚洲综合| 337p粉嫩日本欧洲亚洲大胆| 永久免费观看的毛片手机视频| 日本丰满少妇高潮呻吟| 日本免费在线一区二区三区| 国产一极内射視颍一| 国产在线欧美日韩一区二区 | 亚洲一区二区三区成人网| 人妻插b视频一区二区三区| 国产在线观看入口| 国产在线播放免费人成视频播放 |