梁 坤, 劉玉存

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051)

1 引 言

疊氮化鉛、斯蒂芬酸鉛是廣泛應(yīng)用于軍用火工品的現(xiàn)役起爆藥。但是疊氮化鉛機(jī)械感度過高,斯蒂芬酸鉛對(duì)靜電極為敏感并且它們都含有對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生危害的重金屬鉛。因此,發(fā)展安全、綠色、高能量、耐熱的火工藥劑成為當(dāng)前發(fā)展的重點(diǎn),新的環(huán)境友好型火工藥劑不斷出現(xiàn)。

4,6-二硝基-7-羥基-7-氫化苯并氧化呋咱鉀(KDNBF,C6H3O4N7K)是研究較多的一種無鉛點(diǎn)火藥,Drost于1899年首次合成[1]。直到1965年才確定其結(jié)構(gòu)為一種Meisenheimer配合物[2-4]。1983年,美國(guó)的Spear等[5]研究了不同4,6-二硝基-7-羥基-7-氫化苯并氧化呋咱金屬配合物(MDNBF,Scheme 1)的結(jié)構(gòu)和性能,其鈉鹽和鉀鹽是有潛力的的起爆藥,鋇鹽可作為耐熱起爆藥。國(guó)內(nèi)任志奇等[6]于1995年研究了制備KDNBF的三種方法,并把它成功應(yīng)用于電爆管和點(diǎn)火具中。

2011年,Michanel D.Williams等[7]報(bào)道的4,6-二硝基-7-羥基苯并氧化呋咱的鉀鹽KDNP(C6HO4N7K)也是一種苯并氧化呋咱類含能材料。它是建立在KDNBF結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,屬于真正的有機(jī)金屬鹽類起爆藥。但是KDNP耐熱性(分解溫度285 ℃左右)比KDNBF(分解溫度217 ℃左右[8])好很多。而且易于制備、安全性好,是替代目前各種彈藥用斯蒂酚酸鉛的理想選擇。國(guó)內(nèi)也未見相關(guān)研究報(bào)道。

基于上述研究基礎(chǔ),本課題采用無水法合成了4,6-二硝基-7-羥基苯并氧化呋咱的鈉鹽NaDNP,并對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行了表征和研究。作為一種起爆藥中間體,NaDNP的合成為進(jìn)一步研究類似金屬鹽(MDNP,Scheme 2)做了技術(shù)儲(chǔ)備,且對(duì)于同行研發(fā)新型起爆藥具有借鑒作用。

Scheme 1 Metal 4,6-dinitro-7-hydroxy-7-hydrobenzofuroxan(MDNBF) Meisenheimer adduct

Scheme 2 4, 6-Dinitro-7-hydroxybenzofuroxan, metal salt (MDNP)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

主要試劑: 碳酸二乙酯,分析純,天津市凱力達(dá)化工貿(mào)易有限公司; 間溴苯甲醚,分析純,上海至鑫化工有限公司; 甲醇、異丙醇、丙酮、發(fā)煙硫酸、發(fā)煙硝酸等均為市售分析純; 疊氮化鈉,工業(yè)品。

主要儀器: 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器; 恒溫水浴鍋; 攪拌器; 400 MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀,AVANCE ⅢTM 400MHz,瑞士Bruker公司; Thermo iCAP 6300型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀,美國(guó)賽默飛世爾公司; ZRD-1全自動(dòng)熔點(diǎn)測(cè)試儀,天津市新天光分析儀器技術(shù)有限公司; 微機(jī)差熱天平HCT-1,北京恒久科學(xué)儀器廠; Perkin Elmer Spectrum 100紅外光譜儀,美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司; LC3000高效液相色譜儀,北京創(chuàng)新通恒科技有限公司; Primo Star視頻顯微鏡,德國(guó)Carl Zeiss股份公司。

2.2 合成路線與原理

采用間溴苯甲醚和疊氮化鈉為原料合成NaDNP。合成路線見Scheme 3。

Scheme 3 Synthetic route of NaDNP

反應(yīng)過程中的關(guān)鍵一步是苯并氧化呋咱的成環(huán)反應(yīng),本研究采用熱解鄰硝基疊氮苯。反應(yīng)機(jī)理見Scheme 4。

Scheme 4 Mechanism of adjacent nitro azide benzene pyrolytic

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 2,4,6-三硝基間溴苯甲醚(Ⅰ)的制備:

往盛有8.94 g(0.0487 mol)間溴苯甲醚的三口圓底燒瓶中加入24 mL發(fā)煙硫酸充分?jǐn)嚢?。冰鹽浴冷卻至10 ℃以下緩慢滴加35 mL發(fā)煙硝酸,維持溫度在5～10 ℃,加完后將溫度升高至50 ℃并保持1 h,然后冷卻至室溫,傾入冰水中。過濾,洗滌,烘干。得硝化產(chǎn)物2,4,6-三硝基間溴苯甲醚(Ⅰ)10.33 g(0.0321 mol)。其熔點(diǎn)為98.5 ℃,產(chǎn)率為67%。

2.3.2 4,6-二硝基-7-羥基苯并氧化呋咱鈉(Ⅱ)的制備:

取8.00 g(0.0248 mol)中間產(chǎn)物Ⅰ加入150 mL甲醇中,然后加入3.22 g(0.0495 mol)NaN3于95 ℃條件下冷凝回流1 h,在回流過程中剩余物質(zhì)也溶解完畢; 待混合物緩慢冷卻后,旋蒸除去甲醇,得黃/橙色固體加入適量丙酮,過濾。旋蒸除去丙酮,得黃色膠狀物質(zhì)。

將所得黃色膠狀物質(zhì)加入150 mL碳酸二乙酯中于135 ℃條件下冷凝回流2 h?，F(xiàn)象為反應(yīng)5～10 min時(shí),黃色膠狀物質(zhì)溶解,開始析出棕色沉淀。緩慢冷卻到室溫,冰浴30 min,過濾并用異丙醇洗滌,自然環(huán)境下干燥。得到4.45 g(0.0169 mol)流散性良好的目標(biāo)產(chǎn)物4,6-二硝基-7-羥基苯并氧化呋咱鈉(Ⅱ)。產(chǎn)率為68%。

3 表征

3.1 高效液相色譜分析

NaDNP用甲醇溶解,液相色譜條件: 柱溫為20 ℃,流動(dòng)相為甲醇∶水=1∶1雙組份流動(dòng)相。進(jìn)樣量10 μL,流速1.0 mL·min-1,面積歸一化法定量。從色譜圖(見圖1)得到主要物質(zhì)峰面積判斷產(chǎn)物純度95%。

圖1 NaDNP的高效液相色譜圖

Fig.1 HPLC of NaDNP

3.2 Na元素含量測(cè)定

為了進(jìn)一步確定合成的NaDNP的成分與純度,對(duì)合成產(chǎn)物的Na元素含量進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)試結(jié)果,NaDNP中Na元素含量(質(zhì)量百分比)為8.16%,理論值為8.70%。

3.3 結(jié)晶形貌表征

采用上述無水合成工藝,得到NaDNP粗品,如圖2所示。由圖4可見,NaDNP粗品呈深棕色顆粒狀,流散性較好,有部分晶體團(tuán)聚成較大的塊,可小心地打散成小顆粒。400倍視頻顯微鏡觀察其結(jié)晶多為棱柱狀或圓柱狀聚晶結(jié)構(gòu)(見圖3)。

圖2 NaDNP的外貌照片

Fig.2 Appearance of NaDNP

圖3 NaDNP的視頻顯微照片(×400)

Fig.3 Video micrograph of NaDNP(×400)

圖4 NaDNP的1H NMR譜

Fig.41H NMR spectrum of NaDNP

3.4 NaDNP的核磁共振分析

NaDNP分子結(jié)構(gòu)只有一個(gè)氫原子故在重水中的1H NMR光譜分析(見圖4)只有一個(gè)質(zhì)子峰,1H NMR (400 MHz, D2O)δ: 8.937(s, 1H),重水溶劑的溶劑峰為4.701。

NaDNP苯環(huán)上六個(gè)碳原子分別處在不同的六種電磁環(huán)境,導(dǎo)致在核磁共振13C NMR光譜(見圖5)中出現(xiàn)六個(gè)峰,13C NMR(101 MHz, D2O)δ:111.970, 116.424, 127.096, 135.572, 147.489, 162.651。這與芳香環(huán)上碳核磁共振峰介于110～160相吻合。用重水作溶劑,在碳譜中沒有溶劑峰。

圖5 NaDNP的13C NMR譜

Fig.513C NMR spectrum of NaDNP

3.5 紅外光譜分析

NaDNP的紅外光譜如圖6所示。由圖8可見,1574、1639(氧化呋咱環(huán)),1482、1584 (苯環(huán)),1337、1533(—NO2),1127、1211(C—O)。表明合成的化合物中含有苯環(huán)、硝基、氧化呋咱環(huán)和C—O鍵等官能團(tuán),這與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符合。

圖6 NaDNP的紅外光譜圖

Fig.6 IR spectrum of NaDNP

4 性能研究

4.1 熱分析

在升溫速率為20 ℃·min-1,同時(shí)通入50 mL·min-1的氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下,得到NaDNP的DSC曲線如圖7所示。由圖7可見,NaDNP沒有經(jīng)過熔化吸熱過程,受熱分解迅速,峰形尖銳,初始分解溫度273.21 ℃,峰溫283.11 ℃,具有起爆藥的顯著特征。上述結(jié)果表明, NaDNP的熱分解溫度比KDNBF(217 ℃左右[8])高,與斯蒂芬酸鉛相當(dāng),略低于BNCP(301.72 ℃[9]),因而具有良好耐熱性。

圖7 NaDNP的DSC曲線(20 ℃·min-1)

Fig.7 DSC curve of NaDNP at a heating rate of 20 ℃·min-1

4.2 熱與感度性能

4.2.1 5 s延滯期爆發(fā)點(diǎn)

參照GJB5891.20-2006《起爆藥爆發(fā)點(diǎn)測(cè)定 5 s延滯期法》[10]中規(guī)定的方法,采用8號(hào)平底鋁質(zhì)雷管殼長(zhǎng)度45 mm,被測(cè)藥量5 mg,測(cè)得5 s延滯期爆發(fā)點(diǎn)為300.3 ℃,與其他幾種起爆藥的比較結(jié)果見表1。結(jié)果表明,NaDNP的耐熱性較好,5 s爆發(fā)點(diǎn)比高氯酸·四氨·雙(5-硝基四唑)合鈷(BNCP)低,比斯蒂芬酸鉛(LTNR)和四氮烯(DDNP)高,與疊氮化鉛(LA)相當(dāng)。這可能與其分子內(nèi)存在苯環(huán)和氧化呋咱環(huán)的共振結(jié)構(gòu)致使電子分布更趨均勻而安定化有關(guān)。

表1 NaDNP與常用起爆藥的5 s延滯期爆發(fā)點(diǎn)比較

Table 1 The comparison of 5s delay time deflagration point for NaDNP with other common primary explosives

sampleNaDNPLTNRBNCPLADDNPexplosiontemperaturefor5s/℃300．3282[11]362[11]327[11]170[11]

Note: LTNR,lead 2,4,6-trinitroresorcinate; BNCP,tetraamminebis(5-nitrotetrazolato)cobalt(Ⅲ)perchlorate; LA,lead azide; DDNP,diazodinitrophenol.

4.2.2 感度測(cè)試

參照GJB5891.22-2006《機(jī)械撞擊感度試驗(yàn)》[12]中規(guī)定的方法,落錘質(zhì)量1.2 kg,被測(cè)藥量20 mg,壓藥壓力39.2 MPa。50%發(fā)火落高(H50)為37.4 cm,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06 cm 。

限于實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件,火焰感度參照了GJB772A-1997方法604.1[13]中規(guī)定的炸藥與煙火藥劑通用測(cè)試方法進(jìn)行了測(cè)試,裝藥量20 mg,標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)火索點(diǎn)燃,得50%發(fā)火高度(H50)為18.5 cm。

熱絲起爆50%發(fā)火電壓為: 8.8 V,標(biāo)準(zhǔn)偏差為: 0.22 V。 即50%發(fā)火能量(E50)為1.278 mJ。(Φ16 μm的Ni-Cr絲,電容為33 μF,被測(cè)藥量40 mg,電極塞內(nèi)徑為4.50 mm,電極塞體積為0.03 cm-3)

參照GJB5891.27-2006《靜電火花感度試驗(yàn)》[14]中規(guī)定的方法,電容器容量500 pF,電極間隙0.12 mm,串聯(lián)電阻為0,被測(cè)藥量20 mg。測(cè)得50%發(fā)火能量(E50)為4.3 mJ,比較結(jié)果見表2。結(jié)果表明,NaNDP的靜電火花感度比LTNR低一個(gè)數(shù)量級(jí),和LA相當(dāng),比DDNP、BNCP高。

表2 NaDNP與常用起爆藥的靜電火花感度比較

Table 2 The comparison of electrostatic spark sensitivity for NaDNP with other common primary explosives

sampleNaDNPLTNRBNCPLADDNPE50/J0．00430．0009[15]0．78-0．91[11]0．007[15]0．012[15]

5 結(jié)果與討論

(1) 以間溴苯甲醚為起始原料通過兩步法獲得4,6-二硝基-7-羥基苯并氧化呋咱鈉(NaDNP),總得率45.6%。該工藝特點(diǎn)是合成路線較短,原料簡(jiǎn)單易得,反應(yīng)條件溫和,不含重金屬鉛、鋇等。

(2) 性能研究表明NaDNP的熱穩(wěn)定性良好,熱分解溫度為283.11 ℃; 5 s爆發(fā)點(diǎn)比BNCP低,比LTNR和DDNP高,與LA相當(dāng),說明NaDNP的耐熱性較好; 撞擊感度為37.4 cm; 火焰感度為18.5 cm; 熱絲感度為1.278 mJ; 靜電火花感度為4.3 mJ比LTNR鈍感,比LA、DDNP、BNCP敏感。

(3) 本研究得到的NaDNP是一種優(yōu)良的起爆藥中間體,可在實(shí)際應(yīng)用方面進(jìn)一步開展工作。

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