張英豪, 杜志明, 韓志躍, 趙志華

(北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100081)

1 引 言

含能材料經(jīng)歷了從傳統(tǒng)的普通炸藥到多硝基含能化合物的發(fā)展過(guò)程。近年來(lái),富氮含能化合物受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注[1]。富氮化合物分子結(jié)構(gòu)中含有大量的化學(xué)鍵N—N、C—N、NN、CN等,因此具有高正生成焓和高能量密度,某些化合物還具有高熱穩(wěn)定性。作為新型含能材料,富氮含能化合物主要應(yīng)用于高能鈍感炸藥[2]、小型推進(jìn)系統(tǒng)固體燃料[3-4]、無(wú)煙煙火劑[5-6]、氣體發(fā)生劑[7-8]、無(wú)焰低溫滅火劑[9-10]等軍事化學(xué)和爆炸安全領(lǐng)域。富氮化合物主要包括含能五元氮雜環(huán)(三唑、四唑、呋咱)和六元氮雜環(huán)(三嗪、四嗪)以及它們的衍生物。富氮化合物燃燒時(shí)分子中含有的氫和氧會(huì)化合生成水蒸汽,在100℃時(shí)會(huì)迅速凝結(jié)為液體,一定程度上降低了氣體生成量,同時(shí)在水蒸氣相變時(shí)會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)壓力產(chǎn)生明顯波動(dòng),這在很大程度上限制了其在氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域的應(yīng)用。同時(shí)分子中氫含量的增加會(huì)降低含能材料本身的密度,也使其用作高能炸藥時(shí)的爆轟性能(如爆壓、爆速等)降低。因而,減少富氮化合物分子結(jié)構(gòu)中氫元素的含量,是含能材料應(yīng)用領(lǐng)域研究人員追求的目標(biāo)之一。除此之外,既不含有氫、也不含有碳和氧的全氮化合物反應(yīng)生成的氣體為100%的氮?dú)?更是該領(lǐng)域科學(xué)家關(guān)注和追求理想含能材料,只是目前研究結(jié)果顯示這類化合物不僅難以制備,多數(shù)穩(wěn)定性較差。而分子中含有一定量的氧元素,能夠調(diào)整分子結(jié)構(gòu),使分子更加容易達(dá)到氧平衡,所以對(duì)無(wú)氫含氧富氮化合物的研究是該研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

為此,本文對(duì)無(wú)氫富氮化合物的研究進(jìn)展進(jìn)行了全面的綜述,主要分為呋咱類無(wú)氫含氧富氮化合物、含硝基無(wú)氫富氮化合物、無(wú)氫無(wú)氧富氮化合物和全氮化合物四類。系統(tǒng)綜述了這些化合物的合成路線、基本性能及其應(yīng)用情況,并對(duì)無(wú)氫富氮化合物的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

2 呋咱類無(wú)氫含氧富氮化合物

呋咱化合物的母體結(jié)構(gòu)為五元氮氧雜環(huán)。呋咱環(huán)在含能材料的合成中是一個(gè)非常重要的結(jié)構(gòu),環(huán)上的氮若連接氧即為氧化呋咱,其含氧量和分子結(jié)晶密度更高。其分子中的活潑的氧原子會(huì)在環(huán)中形成一個(gè)“隱藏”的硝基結(jié)構(gòu),這使得呋咱及其衍生物在高含氮化合物中具有特殊的地位。

呋咱類無(wú)氫含氧富氮化合物由于具有高能量密度、高標(biāo)準(zhǔn)生成焓、高氮含等優(yōu)點(diǎn),已成為當(dāng)前高能量密度材料的開發(fā)重點(diǎn)[11]。 下面是幾種已經(jīng)報(bào)道的呋咱類無(wú)氫含氧富氮化合物。

2.1 硝基呋咱類無(wú)氫含氧富氮化合物

(1)3,4-二硝基呋咱(DNF)和3,4-二硝基氧化呋咱(DNFX)

3,4-二硝基呋咱(DNF)和3,4-二硝基氧化呋咱(DNFX)的結(jié)構(gòu)如Scheme 1所示。

Scheme 1 Structure of DNF and DNFX

1994年,Novikova T S等人[12]首次采用H2O2、濃H2SO4、Na2WO4混合氧化劑氧化二氨基呋咱合成了3,4-二硝基呋咱(DNF),研究表明,DNF的晶體密度是1.62 g·cm-3,熔點(diǎn)15 ℃,沸點(diǎn)168 ℃,理論爆速9500 m·s-1,是一種敏感的高能量密度化合物。在實(shí)際應(yīng)用中[13]、DNF是一種重要的構(gòu)建高能量密度化合物的活性單元,可合成一大批性能優(yōu)異的呋咱醚[14]、羥基呋咱[15],氯基呋咱[16]等,這些化合物可與嗪類、唑類等基團(tuán)反應(yīng),生成大量含能化合物,如3,6-雙(4-硝基呋咱基-3-氧)-氧化四嗪[14],該化合物可與CL-20比擬。

Godovikova T I等[17-18]報(bào)道合成了3,4-二硝基氧化呋咱(DNFX),從它的結(jié)構(gòu)中可以看出,DNFX是一種高度氧化的雜化化合物。DNFX在室溫下是淺黃色流性液體,會(huì)緩慢分解,在-15 ℃～-20 ℃時(shí)穩(wěn)定存在。DNF和DNFX均是高感度炸藥,雖含能量極高,但很不穩(wěn)定很難應(yīng)用[19]。

(2)呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(FTDO)

1995年,俄羅斯Zelinsky有機(jī)化學(xué)研究所Churakov A M等[20]在乙腈溶液中,用NO2BF4氧化3-氨基-4-叔丁基氧化偶氮呋咱得到呋咱并四嗪雜環(huán)化合物(FTDO),合成路線如Scheme 2所示。

Scheme 2 Synthesis of FTDO

Churakov A M等[20]對(duì)FTDO進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試,研究表明,FTDO是一種黃色晶體,可以在0 ℃的條件下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在,其熔點(diǎn)110～112 ℃,密度1.85 g·cm-3,生成熱660 kJ·mol-1,爆速9802 m·s-1,爆壓44.78 GPa,可以在含能材料領(lǐng)域應(yīng)用[21-22]。

(3) 3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的合成

2002年中國(guó)西安近代化學(xué)研究所的胡煥性等[23]以丙二腈、亞硝酸鈉、鹽酸羥胺及鹽酸為起始原料,經(jīng)三步反應(yīng)首次合成了DNTF。由于該工藝路線收率很低,總產(chǎn)率19.4%,故DNTF的制備成本較高,從而使其發(fā)展和應(yīng)用受到了很大限制。

2011年,中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所的王軍等人[24]采用新的工藝條件,使DNTF的收率提高到38%,材料成本大大降低。其合成路線如Scheme 3所示。

Scheme 3 Synthesis of DNTF

3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)[25]為白色晶體, 標(biāo)準(zhǔn)生成焓644.3 kJ·mol-1,密度1. 937 g·cm-3,熔點(diǎn)110 ℃,爆發(fā)點(diǎn)308 ℃(5 s延遲期),撞擊感度94%(10 kg 落錘, 25 cm 落高),摩擦感度12%(90 ℃),威力為168. 4% TNT 當(dāng)量,理論爆速9250 m·s-1,實(shí)測(cè)爆速8930 m·s-1(1. 86 g·cm-3),理論爆熱值為6054 kJ·kg-1 [26]。

DNTF綜合性能優(yōu)于奧克托金(HMX),而接近于CL-20,并且合成危險(xiǎn)性小、工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好,是一種具有潛在應(yīng)用前景的新型高能量密度材料,可廣泛用于多種新型高威力彈藥、推進(jìn)劑和火工品中[27]。

2.2 偶氮呋咱類無(wú)氫含氧富氮化合物

下面介紹幾種已經(jīng)報(bào)道的偶氮呋咱呋咱類無(wú)氫含氧富氮化合物。

(1)3,3′-二疊氮基-4,4′-偶氮呋咱(DADAF)

2013年南京理工大學(xué)的高莉等[28]以3,4-二氨基呋咱為起始原料,合成了3,3′-二疊氮基-4,4′-偶氮呋咱(DADAF)和5-[4-疊氮基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱內(nèi)鹽Ⅰ,化合物DADAF和化合物(Ⅰ)均是無(wú)氫含氧的富氮化合物。兩種化合物的合成路線如Scheme 4所示。

Scheme 4 Synthesis of DADAF and Ⅰ

DADAF是黃色晶體,在室溫下放置于空氣中數(shù)天完全轉(zhuǎn)化成化合物Ⅰ,顏色變成無(wú)色晶體。文獻(xiàn)[29]中通過(guò)13C NMR確定了DADAF的結(jié)構(gòu),通過(guò)1H NMR、13C NMR、MS和IR確定了Ⅰ的結(jié)構(gòu)。研究表明,DADAF分解溫度是65 ℃,與所測(cè)熔點(diǎn)相同,密度1.75 g·cm-3,生成焓1362 kJ·mol-1,爆壓30.59 GPa,爆速8370 m·s-1。目前還未見其應(yīng)用方面的報(bào)道。

(2) 4,4′-二硝基- 3,3-偶氮呋咱(DNAzBF )和 4,4′-二硝基-3,3′-氧化偶氮呋咱(DNABF)

1994年,Novikova T S[12]等人報(bào)道合成了4,4′-二硝基- 3,3-偶氮呋咱(DNAzBF )和 4,4′-二硝基-3,3′-氧化偶氮呋咱(DNABF),結(jié)構(gòu)如Scheme 5所示。

研究表明,DNAzBF密度1.84 g·cm-3,生成焓703 kJ·mol-1,爆壓18.7 GPa,爆速9700 m·s-1。在高能推進(jìn)劑中可做氧化劑使用,具有廣泛的應(yīng)用前景。

DNABF密度1.91 g·cm-3,生成焓694 kJ·mol-1,爆壓45.6 GPa,爆速9800 m·s-1 [30]。目前還未見其應(yīng)用方面的報(bào)道。

Scheme 5 Structure of DNAzBF and DNABF

(3) [3,4-c:3′,4′-g]-雙呋咱-[1,2,5,6]-四嗪(DFT)

2000年,美國(guó)Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Chavez D等人[31]采用三氯異氰脲酸作為氧化劑氧化DAF合成了DFT。合成路線如Scheme 6所示。

Scheme 6 Synthesis of DFT

Chavez D等[31]對(duì)DFT進(jìn)行了密度,生成焓、晶體結(jié)構(gòu)和爆轟性能等參數(shù)的表征和測(cè)試。研究表明,該化合物密度為1.91 g·cm-3,生成焓為+204 kJ·mol-1,晶體結(jié)構(gòu)研究表明DFT是一個(gè)船型結(jié)構(gòu),并且撞擊感度高達(dá)到4 cm(2.5 kg重錘高度),可以用作起爆藥等含能材料。

表1列出了近年來(lái)研究者關(guān)注的其它一些偶氮呋咱類無(wú)氫含氧富氮化合物的爆炸性能: 生成焓、密度、爆速、爆壓[29]。

表1 一些呋咱類無(wú)氫含氧富氮化合物的爆炸性能

Table 1 Properties of furazan type nitrogen-rich compounds without hydrogen

structuredensity/g·cm-3ΔHθf(wàn)/kJ·mol-1p/GPaD/m·s-11．75103928．4580081．9242137．1389801．9628140．5193201．9356740．9294101．9367540．3193502．02668-10200

由表1數(shù)據(jù)可以看出,在呋咱化合物中引入偶氮橋或氧化偶氮橋具有以下優(yōu)點(diǎn): (1)有利于提高化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。朱衛(wèi)華等[32]研究表明,在分子中引入—NN(O)或—NN—能夠極大的增加呋咱化合物的生成焓,利用基團(tuán)加和法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)生成焓時(shí)引入氮氮鍵可使物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓提高211.6 kJ·mol-1。(2)有利于降低感度,提高熱穩(wěn)定性。因?yàn)椤狽—N(O)—或—NN—與呋咱環(huán)形成大的共軛結(jié)構(gòu),芳香性增大。如DAAF分解溫度高達(dá)315 ℃,摩擦感度大于0.36 J[33]。(3)有利于提高化合物的密度。如有相同取代基的偶氮或氧化偶氮橋聯(lián)二呋咱化合物的密度比兩呋咱環(huán)直接相連化合物密度高。另外氧化偶氮橋呋咱化合物比偶氮橋呋咱化合物密度稍高,可能的原因是: 一方面氧平衡得到改善,另一方面晶體堆積比較緊密。經(jīng)理論計(jì)算雙呋咱密度為1.66 g·cm-3,偶氮呋咱為1.70 g·cm-3,氧化偶氮呋咱1.75 g·cm-3; (4)有利于提高爆速和爆壓。研究表明[34],對(duì)于具有相同取代基的二呋咱化合物,—NN(O) —和—NN—連接的二呋咱化合物的爆速和爆壓均相對(duì)較高。如雙呋咱、偶氮呋咱、氧化偶氮呋咱的爆速依次為7140、7720、8070 km·s-1,爆壓依次為21.46、25.55、28.44 GPa。

3 含硝基無(wú)氫含氧富氮化合物

一般來(lái)說(shuō),提高富氮化合物的生成焓和密度能夠提高其爆轟性能,通過(guò)硝化反應(yīng)引入—NO2可以增加化合物的氮氧含量,并且N—N、C—N、N—O的加入有利于增加化合物的正生成焓和密度[29],是合成有使用價(jià)值的高氮化合物的重要技術(shù)途徑。并且研究已經(jīng)表明,對(duì)于多氮化合物,當(dāng)分子中連上一定量的硝基后,會(huì)降低化合物的生成焓,提高其密度,利于提高化合物的爆速、爆壓等性能,發(fā)揮其作為含能材料的最大威力[35-36]。

(1) 2,4,6-三硝仿基-1,3,5-三嗪( TNTA)

1995年Shastin A V等[37]合成出2,4,6-三硝仿基-1,3,5-三嗪(Scheme 7,Ⅰ)。

研究表明,TNTA的熔點(diǎn)是90～91 ℃,易爆炸,在空氣中不穩(wěn)定,只能保存在5～10 ℃的CCl4溶液中。硝仿基團(tuán)含有三個(gè)硝基,可以在一定程度上彌補(bǔ)三嗪環(huán)氮氧含量的不足。

Shastin A V等[38-41]進(jìn)而研究了利用三硝仿三嗪的親核取代生成三嗪環(huán)硝仿取代物,它在保證含能化合物氧平衡生成熱的基礎(chǔ)上可以降低其機(jī)械感度。化合物Ⅱ和Ⅲ(Scheme 7)為疊氮基取代其中的一個(gè)或兩個(gè)硝仿基團(tuán)的取代物。一疊氮的取代物Ⅱ分離出來(lái)是油狀粘性物有水解的傾向,二疊氮取代物Ⅲ是固體不易水解,熔點(diǎn)96～97 ℃,但這兩種物質(zhì)都對(duì)摩擦和撞擊敏感。

Scheme 7 TATN and its derivative

(2)三(3-硝基-1,2,3-三唑)苯

2012年,Venugopal Thottempudi[36]合成了三(3-硝基-1,2,3-三唑)苯,結(jié)構(gòu)如Scheme 8所示。研究表明,三(3-硝基-1,2,3-三唑)苯的分解溫度是38 ℃,密度是1.82 g·cm-3,生成焓2113 kJ·mol-1,爆壓是31.20 GPa,爆速是8376 m·s-1,由此可見,三(3-硝基-1,2,3-三唑)苯生成焓高,密度大,爆轟性能優(yōu)良,是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的含能化合物。

Scheme 8 Trinitrotris(triazolo)benzene

(3) 2,2′-偶氮雙(5-硝基四唑)和1,1′-偶氮雙(3,5-二硝基-1,2,4-三唑)

Klaptke T M等[42]報(bào)道合成了2,2′-偶氮雙(5-硝基四唑),具有N8結(jié)構(gòu),是一種性能優(yōu)良的含能化合物,生成熱1092 kJ·mol-1,感度≤1 J 。

1999年,Jeffrey C B[43]合成了1,1′-偶氮雙(3,5-二硝基-1,2,4-三唑),目前未見其性能報(bào)道。

Scheme 9 2,2′-Azobis(5-nitrotetrazole) and 1,1′-azobis(3,5-dinitro-1,2,4-triazole)

4 無(wú)氫無(wú)氧富氮化合物

隨著富氮含能化合物研究的逐步深入,只含有C—N鍵的無(wú)氫無(wú)氧富氮化合物具有敏感的機(jī)械感度,可以用于起爆藥等領(lǐng)域,已經(jīng)引起了研究者的重視。

2004年美國(guó)Los Alamos Natl 實(shí)驗(yàn)室的Huynh M H V等[44]報(bào)道了Scheme 10中的化合物Ⅳ,名稱為4,4′,6,6′-四疊氮基偶氮-1,3,5-三嗪,其密度為1.72 g·cm-3,生成熱是2171 kJ·mol-1,DSC起始分解溫度為200 ℃。化合物Ⅳ通過(guò)重氮化和氧化反應(yīng)制得。該法合成成本高,產(chǎn)率低,物質(zhì)本身密度偏低,穩(wěn)定性不好,這大大限制了它的應(yīng)用。

2004年Huynh M H V等[45-46]報(bào)道了化合物Ⅴ,它是深紅色晶體,熔點(diǎn)130 ℃(分解),生成熱為1088 kJ·mol-1,密度1.77 g·cm-3,爆壓31.3 GPa,爆速8.45 km·s-1。該化合物雖然也具有很好發(fā)展前景,但是密度偏低,穩(wěn)定性不好,因此還需進(jìn)一步改善其性能。

同年,Huynh M H V等[47]還報(bào)道了化合物Ⅵ的合成,名稱為2,5,8-三疊氮-s-庚嗪,它是橙褐色固體,在185 ℃分解,沖擊感度是6 N·m,文獻(xiàn)培養(yǎng)了化合物Ⅵ的單晶,對(duì)其進(jìn)行了TG-DTA熱分析研究,但未對(duì)密度和生成熱進(jìn)行研究。

Scheme 10 Nitrogen-rich compounds without hydrogen and oxygen

5 全氮化合物

相對(duì)于傳統(tǒng)C、H、O、N類含能材料,全氮材料具有高密度、高生成焓、超高能量及爆轟產(chǎn)物清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),因此有希望作為新一代超高能含能材料應(yīng)用于炸藥、發(fā)射藥和推進(jìn)劑等領(lǐng)域[48-50]。

近年來(lái),國(guó)內(nèi)外研究者已經(jīng)成功研究了N3—N13結(jié)構(gòu)的全氮衍生物,聚合氮和N原子簇等全氮物質(zhì)。國(guó)外關(guān)于全氮的相關(guān)研究已有所突破,N5+等離子和五唑類系列衍生物等相繼被合成出來(lái),并且對(duì)數(shù)以千計(jì)的氮簇化合物的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性甚至含能性質(zhì)等進(jìn)行了理論預(yù)測(cè)[51-58]; 國(guó)內(nèi)在五唑化合物合成以及全氮化合物的理論研究等方面也有可喜的進(jìn)展[59-60]。

目前已經(jīng)合成出來(lái)的全氮結(jié)構(gòu)有N3+、N4+、N5+。1890年,美國(guó)的Curtius和Radenhausen[61]發(fā)現(xiàn)了第一種全氮離子N3+,這是理論意義上的第一種全氮物質(zhì)。2002年,意大利的Cacace等人報(bào)道通過(guò)對(duì)氮?dú)膺M(jìn)行電子轟擊得到了亞穩(wěn)態(tài)的N4+,并證明其結(jié)構(gòu)為線形[55,62]。1998年,美國(guó)的Christe等成功合成出呈線狀結(jié)構(gòu)的N5+[63-64],已經(jīng)研究的全氮類化合物種類很多,但大多數(shù)仍然處于理論研究階段。Scheme 11是N8立方烷和連五唑的結(jié)構(gòu)。

Scheme 11 N8 cubane and bis-pentazoles

理論計(jì)算得出N8立方烷的密度為2.65 g·cm-3,爆熱為(2226±21) kJ·mol-1,爆速為14570 m·s-1,爆壓為137 GPa。N8立方烷的理論研究已有數(shù)十年,但至今沒有合成方面的報(bào)道[65-67]。

連五唑是環(huán)形N10結(jié)構(gòu),2004年加拿大的WANG Li-jie[68]運(yùn)用DFT和MP2方法研究了連五唑的穩(wěn)定性,研究表明,連五唑的穩(wěn)定性太差,不適合用作含能材料。

N12是近年來(lái)研究較多的全氮結(jié)構(gòu),龐思平課題組[69]在成功合成偶氮三唑和偶氮四唑的基礎(chǔ)上,提出了合成N12的可能的路線,如Scheme 12。

Scheme 12 Synthesis of N12

6 展 望

綜述了目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的呋咱類無(wú)氫含氧富氮化合物、含硝基無(wú)氫富氮化合物、無(wú)氫無(wú)氧富氮化合物和全氮化合物的合成、表征及其應(yīng)用性能研究方面的進(jìn)展情況,此類物質(zhì)大多在高能鈍感炸藥、推進(jìn)劑和氣體發(fā)生劑領(lǐng)域具有應(yīng)用前景?？梢钥闯?當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)無(wú)氫富氮化合物的研究主要集中在呋咱類化合物,而對(duì)嗪類(四嗪、三嗪)和唑類(三唑、咪唑、四唑)的疊氮基、硝基和并環(huán)類無(wú)氫富氮化合物的研究相對(duì)較少,這方面的工作報(bào)道較多的是分子設(shè)計(jì)理論研究。例如,由于疊氮基的引入會(huì)讓反應(yīng)過(guò)程和生成物的穩(wěn)定性大大降低,容易發(fā)生爆炸危險(xiǎn),故綜合性能優(yōu)良、具有實(shí)用價(jià)值的疊氮基富氮化合物尚待進(jìn)一步深入探索研究。

總體而言,結(jié)構(gòu)中不含有氫的富氮化合物由于無(wú)法形成氫鍵,多數(shù)化學(xué)穩(wěn)定性較差。該領(lǐng)域的研究工作未來(lái)仍將以兩個(gè)方面為研究重點(diǎn): 一是借助量子化學(xué)計(jì)算和結(jié)構(gòu)分析軟件等手段,不斷從理論上設(shè)計(jì)各種新的化合物,并對(duì)其性能進(jìn)行理論預(yù)測(cè),對(duì)其中的部分物質(zhì)也會(huì)進(jìn)行探索性的合成和制備研究,全氮化合物是關(guān)注焦點(diǎn)。二是對(duì)部分綜合性能優(yōu)良、具有使用價(jià)值的富氮化合物進(jìn)行合成工藝優(yōu)化、放大以及應(yīng)用性研究,目前來(lái)看,分子結(jié)構(gòu)中帶硝基的呋咱類、唑類、嗪類和并環(huán)類的無(wú)氫富氮化合物中,有望發(fā)現(xiàn)部分在高能炸藥、推進(jìn)劑及氣體發(fā)生劑具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的物質(zhì),這是應(yīng)用研究工作者關(guān)注的重點(diǎn)。

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