李靜猷, 張浩斌, 徐金江, 孫 杰

(1.西南科技大學材料科學與工程學院, 四川 綿陽 621010; 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的能量比TATB高25%,是HMX的80%,感度和TATB相近,對摩擦、撞擊、火花和沖擊波十分鈍感[1]。由于這些優(yōu)異的性能,LLM-105在特殊用途的武器中有很好的應用前景。目前,關于LLM-105的研究主要集中在重結晶技術對性能的影響[2-3]、優(yōu)化合成工藝[4]以及回收合成廢液[5]等方面。

對LLM-105進行紅外光譜測定,可以了解LLM-105的結構以及官能團的特征。何文娣等[6]和王友兵等[7]分別用兩種方法計算得到了LLM-105的理論紅外光譜圖,由于他們計算的是單分子狀態(tài)下的紅外光譜,未考慮分子之間相互作用力的影響,計算結果不能很好地適用于LLM-105晶體。

LLM-105晶體結構復雜,且各基團和分子之間相互影響,導致LLM-105的紅外峰歸屬有一定的不確定性; 為了解決這一問題,本研究采用變溫紅外光譜法觀察了升溫條件下LLM-105紅外吸收峰的變化過程,結合分子間作用力對基團的影響解析LLM-105的紅外譜圖。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品及儀器

LLM-105,中國工程物理研究院化學材料研究所自制。

美國Thermo Electron公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀; 自制紅外樣品加熱臺。

2.2 實驗

采用KBr壓片法制樣,然后用變溫FT-IR對LLM-105樣品進行不同溫度條件下的紅外光譜采集。變溫紅外光譜測試參數: 掃描分辨率1 cm-1,掃描范圍4000～400 cm-1,掃描16次,從50 ℃升到190 ℃,升溫速率1 ℃·min-1,每5 ℃采集一次譜圖。用OMNIC軟件[8]對每個溫度下的紅外譜圖進行處理; 圖1為LLM-105紅外譜圖基線校準的示例。

圖1 LLM-105紅外譜圖的基線校準

Fig.1 IR spectra of LLM-105 with baseline correction

3 結果與討論

LLM-105分子中含有—NH2和—NO2,分子在晶胞中堆積時會形成大量的氫鍵,這些氫鍵的存在有助于提高晶體的穩(wěn)定性[9]。圖1中在4000～3000 cm-1范圍內的四個吸收峰都屬于N—H的伸縮振動峰,在實際的LLM-105晶體中,大量的—NO2和—NH2會形成很多分子間氫鍵和分子內氫鍵,導致兩個—NH2不再等效,故而形成四個峰。

在1700～1200 cm-1范圍內,對比不同溫度下的LLM-105紅外譜圖,得到各紅外吸收峰的變化情況,結果如圖2所示; 對不同溫度下各紅外吸收的峰位進行統(tǒng)計,得到峰位與溫度關系,結果如圖3所示。LLM-105的分解溫度在350 ℃左右,所以在本次實驗過程中LLM-105的分子結構沒有發(fā)生變化,實驗結果中出現的峰偏移現象是由分子間作用力發(fā)生變化導致的。N—H的變形振動一般位于1640～1550 cm-1,由于氫鍵的作用,—NH2變形振動吸收峰的位置向高頻移動,當溫度升高時,氫鍵強度減弱,變形振動就會向低頻方向移動[10]。圖2中紅外吸收峰f1處于1647 cm-1,結合圖3可以看出,f1隨著溫度的升高紅移了5 cm-1,說明氫鍵對其影響較大。故而判斷f1是—NH2的變形振動產生的吸收峰。由于LLM-105分子中的兩個—NH2不等效,所以此處有兩個變形振動的吸收峰,即f2也是由于—NH2變形振動產生的吸收峰。

圖2 LLM-105在1700～1200 cm-1范圍內的紅外譜圖

Fig.2 IR spectra in the 1700-1200 cm-1region of LLM-105

圖3 1700～1200 cm-1范圍內紅外吸收峰的峰位與溫度關系

Fig.3 IR absorption peak positions in the region of 1700-1200 cm-1as a function of temperature

雜環(huán)化合物的特征吸收與苯系化合物相似,紅外光譜在1610～1370 cm-1都出現3～4個尖銳的吸收譜帶[11]。隨著溫度的升高,1616 cm-1(f3)、1490 cm-1(f5)和1454 cm-1(f6)三個峰都只是向低頻率偏移1 cm-1左右,這是因為吡嗪環(huán)自身比較穩(wěn)定,環(huán)的骨架伸縮振動不受氫鍵影響。

—NO2反對稱伸縮振動一般處于1600～1500 cm-1[12],圖2中此處只有一個峰,故判斷f4為—NO2的反對稱伸縮振動。隨著溫度的升高,f7偏移了6 cm-1,f8偏移了3 cm-1,說明氫鍵對這兩個峰的影響較大,而—NO2的對稱伸縮振動一般出現在1380～1330 cm-1,故而判斷f7和f8屬于—NO2的對稱伸縮振動。

芳香族的N—O伸縮振動范圍一般在1300～1200 cm-1[12],在LLM-105分子中,N—O參與分子內氫鍵的形成,隨著溫度的升高,氫鍵強度減弱,N—O的伸縮振動應該向高頻率移動,從圖3可以看到,f9隨著溫度升高峰位置向高頻率方向移動,所以f9應該是由N—O伸縮振動產生的。f9移動范圍很小,只有1 cm-1,這主要是因為隨著溫度升高,激發(fā)態(tài)躍遷所需能量變小,會在一定程度上阻礙吸收峰向高頻率方向移動,所以N—O伸縮振動頻率隨溫度變化不大。

f10的頻率隨溫度變化十分微弱,所以可以判斷f10的形成和氫鍵沒有關系。C—N伸縮振動頻率一般出現在1600～1100 cm-1,當含N原子基團與吡嗪環(huán)直接相連時,吡嗪環(huán)上的π電子與N原子上的p電子形成p-π共軛,使得C—N鍵帶有雙鍵的性質,伸縮振動頻率向高頻方向移動,一般位于1350～1230 cm-1。LLM-105分子中含有C—NH2和C—NO2,O原子電負性比H原子強,C—NH2中的C—N伸縮振動頻率要比C—NO2中的C—N伸縮振動頻率高。根據上述分析,判斷f10應該是由C—NO2伸縮振動產生,而f8的形成則與C—NH2的伸縮振動有關。

表1 LLM-105在3450～1200 cm-1范圍內的紅外吸收峰的歸屬

Table 1 Assignments of IR absorption peak of LLM-105 in the region of 3450-1200 cm-1

band/cm-1assignmentsband/cm-1assignments3432—NH2(νas)1565—NO2(νas)3406—NH2(νas)1491ring3285—NH2(νs)1454ring3231—NH2(νs)1378—NO2(νs)1648—NH2(δ)1338—NO2(νs)+C—NH2(ν)1638—NH2(δ)1267N—O(ν)1614ring1248C—NO2(ν)

Note:νas=anti-symmetric stretching,νs=symmetric stretching,δ=angle deformation,ν=stretching.

表1歸納了3450～1200 cm-1范圍內各吸收峰的歸屬。1200～400 cm-1(指紋區(qū))范圍內的吸收光譜比較復雜,重原子單鍵的伸縮振動和各種變形振動都出現在這個區(qū)域; 由于它們的振動頻率相近,不同振動形式之間易于發(fā)生振動耦合,吸收帶位置與官能團之間沒有固定的對應的關系,所以本研究未對指紋區(qū)的吸收峰進行歸屬。

4 結 論

對不同溫度下LLM-105紅外譜圖進行分析,發(fā)現各吸收峰偏移的方向和大小存在較大差異。隨著溫度的升高,LLM-105分子間氫鍵強度逐漸減弱,參與氫鍵形成的基團的伸縮振動向高頻率方向移動,變形振動向低頻率方向移動; 而未參與形成氫鍵的基團隨溫度變化比較小,由此可利用這一特點來對LLM-105紅外吸收峰進行歸屬。

參考文獻:

[1] Tarver C M, Urtiew P A, Tran T D. Sensitivity of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyrazine-1-oxide[J].JournalofEnergeticMaterials, 2005, 23(3): 183-203.

[2] 李海波, 程碧波, 劉世俊, 等. LLM-105 重結晶與性能研究[J]. 含能材料, 2008, 16(6): 686-688.

LI Hai-bo, CHENG Bi-bo, LIU Shi-jun, et al. Recrystallization and properties of LLM-105[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2008, 16(6): 686-688.

[3] 王友兵, 葛忠學, 王伯周, 等. 細顆粒 LLM-105 的制備及其熱性能[J]. 含能材料, 2011, 19(5): 523-526.

WANG You-bing, GE Zhong-xue, WANG Bo-zhou, et al. Preparation and thermal properties of fine LLM-105 with different crystal form[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2011, 19(5): 523-526.

[4] 鄧明哲, 周杰文, 王伯周, 等. LLM-105 炸藥制備工藝改進[J]. 含能材料, 2013, 21(3): 294-296.

DENG Ming-zhe, ZHOU Jie-wen, WANG Bo-zhou, et al. Preparation improvement of LLM-105 explosive[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2013, 1(3): 294-296.

[5] Zhou X, Cheng B, Huang J, et al. A new recycling technique of trifluoroacetic acid in synthesis of LLM-105 explosive[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(4): 501.

[6] HE Wen-di, ZHOU Ge, HU Hai-rong, et al. Study on an energetic material 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyrazine-1-oxide by B3LYP[J].ActaChimicaSinica-chineseEdition, 2001, 59(8): 1210-1215.

[7] 王友兵, 鄧明哲, 廉鵬, 等. 耐熱炸藥 LLM-105 的合成及量子化學研究[J]. 火炸藥學報, 2013 (1): 38-42.

WANG You-bing, DENG Ming-zhe, LIAN Peng, et al.Study on the synthesis and quantum chemistry of heat resistant explosive LLM-105[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2013 (1): 38-42.

[8] Griffiths P R, De Haseth J A. Fourier transform infrared spectrometry[M]. New York: John Wiley & Sons, 2007: 75-76.

[9] Wu Q, Yang C, Pan Y, et al. First-principles study of the structural transformation, electronic structure, and optical properties of crystalline 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyrazine-1-oxide under high pressure[J].JournalOfMolecularModeling, 2013, 19(12): 5159-5170.

[10] Sui H, Zhong F, Cheng K, et al. IR vibrational assignments for 1, 3, 5-triamine-2, 4, 6-trinitrobenzene (TATB) based on the temperature-dependent frequency shifts[J].SpectrochimicaActaPartA:MolecularandBiomolecularSpectroscopy, 2013, 114: 137-143.

[11] 翁詩甫. 傅里葉變換紅外光譜分析[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2010: 292-293.

WENG Shi-fu.Fourier Translation Infrared spectroscopy[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2010: 292-293.

[12] Reichenb?cher M, Popp J. Challenges in molecular structure determination[M]. Berlin: Springer-Verlag, 2012: 96-97.