馮璐璐, 曹端林, 王建龍, 陳麗珍, 陳 芳， 張 楠, 柳沛宏

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051)

1 引 言

晶體的外觀整體形態(tài),即晶習(xí),它受到晶體的點陣結(jié)構(gòu)、晶體的熱力學(xué)性質(zhì)、晶體生長動力學(xué)、熱量傳遞、質(zhì)量傳遞等因素的影響[1-3]。若晶體在自由生長的體系中生長,則由于各個晶面的生長速率不同,速率大的晶面將消失,最后顯露的面決定了晶體的外形。如果通過改變?nèi)軇4]、增加添加劑、加入晶種、調(diào)節(jié)溫度等辦法形成強制性生長體系,晶體只能按照給定的方向生長,故有了特定的外形[5-6]。因此,如何控制晶體生長過程并形成所需晶形,同時抑制非期望晶形是結(jié)晶領(lǐng)域的重要研究方向。如球形化晶體和其他形狀如棒狀、針狀等,表現(xiàn)為堆積密度高、低感度、加工性能好等優(yōu)良性能,因此炸藥的球形化研究是含能材料作者關(guān)注的課題之一[7-9]。

MTNI是一種性能優(yōu)良的單質(zhì)炸藥,能量相當(dāng)于奧克托今(HMX)的84%,感度介于2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和黑索今(RDX)之間,熔點為82 ℃[10],因此在炸藥領(lǐng)域[11]引起了廣泛關(guān)注。國內(nèi)外研究者在MTNI的合成方面做了大量工作。2001年,Jin Rai Cho等[10]以咪唑為原料采用硝化、重排、再硝化、最后甲基化的方法首次合成MTNI并在乙醇溶劑中培養(yǎng)了MTNI的單晶。2006年,H.S.Jadhav等[12]以咪唑為原料,采用碘代-硝化法合成MTNI。對于炸藥而言,球形化晶體比其他形狀如針狀、棒狀、片狀、棱柱狀晶體具有更好的性能,具體表現(xiàn)為堆積密度高、感度低及具有較好的加工性能[13]。因此含能材料球形化研究是炸藥研究者關(guān)注的課題。但長期以來炸藥研究者的焦點均在MTNI的合成上,關(guān)于MTNI晶形和模擬預(yù)測方面的研究還未見報道。為此,本課題組培養(yǎng)了MTNI在不同溶劑中的單晶,同時利用Materials Studio[14]軟件模擬MTNI的結(jié)晶習(xí)性,從理論上預(yù)測了MTNI在真空和不同溶劑中的晶體形貌,為MTNI晶體形貌控制技術(shù)提供了一定的理論支持。

2 計算條件與模擬

從劍橋大學(xué)數(shù)據(jù)庫(CSD)獲得MTNI的單晶胞結(jié)構(gòu)。以單晶胞作為優(yōu)化晶體的初始結(jié)構(gòu),采用分子模擬軟件MS構(gòu)建MTNI的單晶胞結(jié)構(gòu),應(yīng)用Discover 模塊中的compass[15]力場作為晶胞的初始化力場,選擇Smart Minimizer方法進行晶胞構(gòu)型優(yōu)化,采用Morphology模塊中的BFDH[16-19]法、Equilibrium Morphology[20]法、Growth Morphology[21]法預(yù)測真空下MTNI的晶體形貌。范德華力采用Atom Based方法處理,靜電相互作用由Ewald求和方法來計算。

采用compass、pvff、cvff三個力場來優(yōu)化MTNI的晶胞結(jié)構(gòu),優(yōu)化后的晶胞參數(shù)值與實驗值[10]的比較見表1。由表1可知,pcff力場優(yōu)化的晶胞參數(shù)偏差較大,其中最大的偏差達到了10.00%; 雖然cvff 力場優(yōu)化結(jié)果的偏差較小,但在參數(shù)c上偏差超過了5%; compass 力場優(yōu)化的晶胞參數(shù)偏差都很小,最大偏差為1.86%。綜合三個力場下MTNI晶胞參數(shù)優(yōu)化結(jié)果,選擇compass力場作為研究MTNI晶體形貌的最優(yōu)力場。在compass力場下優(yōu)化后的MTNI晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表1 優(yōu)化的MTNI晶胞參數(shù)值與實驗值比較

Table 1 Comparison of the optimized values of MTNI unit cell parameter with the experimental ones

forcefielda/?b/?c/?α/(゜)β/(゜)γ/(゜)exp[10]8．61829917．71189910．68730909090compass8．629376(0．13%)17．742740(0．17%)10．88670(1．86%)909090pcff8．373490(2．84%)19．482980(10．00%)10．01578(6．28%)909090cvff8．379790(2．77%)17．934060(1．25%)10．06510(5．80%)909090

Note: The data in the brackets represents the deviation of MTNI unit cell parameter between the optimized and experiment values.

圖1 優(yōu)化后的MTNI晶體結(jié)構(gòu)

Fig.1 The crystal structure of MTNI after optimization

3 結(jié)晶實驗

分別稱量6份MTNI,每份2 g,放入50 mL錐形瓶中,量取10 mL的乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇倒入錐形瓶中,攪拌,溶解,配制成為飽和溶液(必要時再加溶質(zhì))。錐形瓶瓶口用塑料膜密封,留小孔,置于暗處,令溶劑緩慢揮發(fā)。將析出的晶體用蒸餾水洗滌,用高倍光學(xué)顯微鏡觀察形貌。

4 結(jié)果與討論

4.1 MTNI晶體的主要晶面族預(yù)測

4.1.1 BFDH

BFDH(Bravais-Friede I Donnay-Harker)法則利用晶胞參數(shù)、對稱性等信息,根據(jù)晶面間的距離對生長晶面進行評估,達到預(yù)測晶體生長形貌的目的。當(dāng)忽略晶體中分子和原子間的鍵和性質(zhì)及生長時物理化學(xué)條件影響時,晶體的生長形態(tài)符合BFDH法則,故可以采用此法則對晶體形貌進行粗略的預(yù)測。理論上,生長速度快導(dǎo)致晶面減小甚至消失的晶面,實際中晶面卻很大。MTNI晶體在真空中的生長形態(tài)如圖2所示,該晶體的主要晶面族和面積如表2所示。

圖2 BFDH法預(yù)測MTNI的晶體形貌

Fig.2 The crystal morphology of MTNI predicted by BFDH model

表2 BFDH法預(yù)測MTNI在真空狀態(tài)下的主要晶面族

Table 2 The main planes of MTNI predicted by BFDH model

hklmultiplicity1)dhkl2)distance/?totalfacetarea/%(010) 217．93 5．5854．23(110) 47．59 13．1716．92(111) 46．06 16．5010．59(002) 15．03 19．873．83

Note: 1) the number of a certain crystal face (hkl) of a grown crystal; 2) lattice-plane spacing.

由圖2可知,晶體長寬比為3.76,形態(tài)為短塊狀,相似球形度為1.3,由(010)、(110)、(111)和(002)晶面及其對稱面組成的,其中(010)與中心距離最小,晶面占比例最大,約為總面積的54.23%,是生長最慢的面。(002)與中心距離最大,晶面積占有比例最小,約為3.83%,是快生長面。由以上數(shù)據(jù)可知(010)和(110)在晶體生長過程中發(fā)揮著重要作用,但這些晶面的生長速率相差很大,因此得到的晶形為短片狀。

4.1.2 Growth Morphology

用Growth Morphology法預(yù)測的晶體形態(tài)如圖3所示,晶體的長寬比為5.61,形態(tài)為薄片狀,相似球形度為1.46。該方法模擬出來的MTNI在真空狀態(tài)下的主要晶面族(如表3所示),由(010)、(110)、(111)和(012)晶面及其對稱面組成。晶體中多重度為2的(010)面的表面積所占比例最大,約為總面積的68.20%,多重度為4的(110)面,約為總面積的11.91%。Growth Morphology法考慮了表面附著能的影響,其中(010)和(110)的表面附著能分別為-14.68 kJ·mol-1和-57.21 kJ·mol-1。

圖3 Growth morphology法預(yù)測MTNI的晶體形貌

Fig.3 The crystal morphology of MTNI predicted by growth morphology model

表3 Growth morphology法預(yù)測MTNI在真空狀態(tài)下的主要晶面族

Table 3 The main crystal planes of MTNI predicted by growth morphology model

hklmultiplicitydhklEatt/kJ·mol-1distance/?totalfacetarea/%(010) 217．93-14．6814．6868．20(110) 47．59-57．2157．2111．91(111) 46．06-74．4274．427．83(012) 24．85-96．1296．122．11

Note:Eattis the release of the bond energy when a structure unit is combine with crystal face in the process of crystallization.

4.1.3 Equilibrium Morphology

用Equilibrium Morphology法預(yù)測的晶體形態(tài)如圖4所示,晶體的長寬比為1.59,晶面增多,相似球形度為1.06。該方法模擬出來的MTNI在真空狀態(tài)下的主要晶面族如表4所示,各晶面所占面積差別較小,且各個面與中心的距離十分大。

用Morphology中的三種方法得到各個晶面的參數(shù),可以得出以下結(jié)論: (010)、(110)、(111)和(012)等晶面對晶體的生長具有重要影響,晶面結(jié)構(gòu)圖如圖5所示。由圖5可知,除(010)面外,其他晶面都有垂直的硝基顯露,只是基團數(shù)量不同。(012)晶面上有8個垂直的硝基和2個氧原子,非常有利于與周圍溶劑分子形成氫鍵; (110)和(111)晶面均有1個垂直的硝基、1個甲基及三個氧原子,兩者均可以形成部分氫鍵; (010)晶面上僅有2個裸露的氧原子。由此可以預(yù)測在極性質(zhì)子溶劑中,(012)晶面溶劑分子會發(fā)生十分強的氫鍵相互作用,生長速率大大下降而成為形態(tài)上重要的晶面; 其次是(110)和(111),由于溶劑分子的相互作用導(dǎo)致生長速率降低,最終成為顯露面; 對于弱極性面(010)而言,與溶劑分子的作用力非常弱,生長速率增大,晶面生長較快,在生長過程中逐漸變小甚至消失。在弱極性溶劑中,剛好相反,晶面(010)由于受到抑制作用而成為顯露的面,其余三個面將變小甚至消失。

圖4 Equilibrium morphology法預(yù)測MTNI的晶體形貌

Fig.4 The crystal morphology of MTNI predicted by equilibrium morphology model

表4 Equilibrium morphology法預(yù)測MTNI在真空狀態(tài)下的主要晶面族

Table 4 The main crystal planes of MTNI predicted by equilibrium morphology model

hklmultiplicitydhklEsurf/kJ·mol-1distance/?totalfacetarea/%(010) 217．930．1222630685．2631．11(110) 47．590．16991246143．914．35(111) 46．060．17351515143．883．33(121) 45．230．15981848132．0114．80(012) 24．840．17285750146．574．23(022) 24．390．16606112143．843．25(200) 24．190．16647341141．914．87(211) 43．780．17167036148．051．54

Note:Esurfis the energy between both side of the surface atom when their bond is breaking.

圖5 MTNI主要晶面上的分子排列

Fig.5 Molecular arrangement on main crystal faces of MTNI

4.2 MTNI晶體在溶劑中的形貌預(yù)測

分別構(gòu)建晶體層和溶劑層,組成界面層模型,最終預(yù)測晶體在不同溶劑中的生長形貌。界面層模型是考慮溶劑層與同一晶體主要晶面間的相互作用能,利用分子力學(xué)、分子動力學(xué)的方法計算溶劑層和晶體層的相互作用能。該模型的優(yōu)點是不僅考慮了溶劑分子-晶面分子相互作用能,還考慮了溶劑分子之間的作用能,比真空中的模型預(yù)測更接近實際情況。因此,研究了乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷等溶劑對MTNI晶體形貌的影響。

4.2.1 界面層建立

以真空條件下預(yù)測的MTNI晶體的主要晶面族為基礎(chǔ),將(010)、(110)、(111)和(012)分別擴展為3×2×2的超晶面。在超晶面上加50?的真空層厚度,從而建立晶體層盒子。利用MS軟件中sketch繪制溶劑分子結(jié)構(gòu)圖,然后用Discover模塊下的Minimizer(maximum iterations設(shè)置為200000)進行優(yōu)化,利用Modules模塊中Amorphous Cell對溶劑進行限定,同時添加200個溶劑分子,建立溶劑層盒子。最后將晶體層盒子和溶劑層盒子疊加在一塊,即得到模擬盒子,雙層結(jié)構(gòu)建立完畢,界面層模型模擬過程見圖6。

4.2.2 動力學(xué)模擬

將模擬盒子進行優(yōu)化,然后將溶質(zhì)分子進行約束,利用分子力學(xué)和分子動力學(xué)尋找能量最低構(gòu)像。動力學(xué)模擬條件為: Ensemble為NTV,溫度為298 K,時間步長為1 fs,動力學(xué)步長為300000 fs,平衡段為2000000 fs,數(shù)據(jù)采集段為2000000 fs。

圖6 界面層模型建模過程示意圖

Fig.6 Schematic diagram of the modeling process of interfacial layer model

4.2.3 溶劑分子在不同晶面附著能的計算

溶劑分子作用下晶面的修正附著能公式[22-24]計算:Eint=Etot-Esurf-Esolv,

表5 MTNI在乙醇中的相互作用能及修正后的附著能

Table 5 The interaction energy of MTNI in ethanol and the revised attachment

hklEtot/kJ·mol-1Esurf/kJ·mol-1Esolv/kJ·mol-1Eint/kJ·mol-1Aacc/nm2Asurf/nm2Eatt/kJ·mol-1Esatt/kJ·mol-1(010)8654．437527．831186．48-1246．36227．1984．34-21．011657．62(110)8833．337796．051248．52-1459．76651．34199．24-67．772318．29(111)11484．9610344．301340．11-1539．52701．64249．56-89．072075．07(112)9101．738005．591340．49-1584．84961．90312．18-115．992325．68

表6 MTNI在丙酮中的相互作用能及修正后的附著能

Table 6 The interaction energy of MTNI in acetone and the revised attachment

hklEtotEsurfEsolvEintAaccAsurfEattEsatt(010)4050．557523．78-3257．363041．49227．1984．34-21．01-4117．34(110)4401．517780．77-3110．742842．22651．34199．24-67．77-4713．52(111)4414．877729．80-3084．772854．61701．64249．56-89．07-4101．90(112)4487．637955．11-3147．912828．34961．90312．18-115．99-4473．43

表7 MTNI在乙醚中的相互作用能及修正后的附著能

Table 7 The interaction energy of MTNI in diethyl ether and the revised attachment

表8 MTNI在乙酸乙酯中的相互作用能及修正后的附著能

Table 8 The interaction energy of MTNI in ethyl acetate and the revised attachment

hklEtotEsurfEsolvEintAaccAsurfEattEsatt(010)8578．467512．481133．16-1200．34227．1984．34-21．011595．63(110)8929．037795．521337．10-1540．69651．34199．24-67．772450．57(111)11467．6210344．101324．49-1525．47701．64249．56-89．072055．33(112)9111．278048．551368．72-1674．72961．90312．18-115．992464．14

表9 MTNI在二氯甲烷中的相互作用能及修正后的附著能

Table 9 The interaction energy of MTNI in dichloromethane and the revised attachment

hklEtotEsurfEsolvEintAaccAsurfEattEsatt(010)8581．317527．871132．18-1210．92227．1984．34-21．011609．88(110)8930．557734．191285．54-1374．72651．34199．24-67．772179．30(111)11443．4310291．371296．20-1440．34701．64249．56-89．071935．67(112)9316．288210．621429．13-1752．60961．90312．18-115．992584．13

表10 MTNI在DMF中的相互作用能及修正后的附著能

Table 10 The interaction energy of MTNI in DMF and the revised attachment

hklEtotEsurfEsolvEintAaccAsurfEattEsatt(010)8601．987532．631021．22-973．09227．1984．34-21．011289．55(110)8842．657698．371286．59-1428．90651．34199．24-67．772267．85(111)11481．2710343．843281．48-5425．53701．64249．56-89．077537．78(112)9094．458005．691301．22-1513．68961．90312．18-115．992216．03

表11 MTNI在甲醇中的相互作用能及修正后的附著能

Table 11 The interaction energy of MTNI in methanol and the revised attachment

hklEtotEsurfEsolvEintAaccAsurfEattEsatt(010)7982．837569．911127．13-1841．34227．1984．34-21．012458．93(110)8917．427817．821341．16-1582．72651．34199．24-67．772519．27(111)11534．6710338．51388．55-1580．94701．64249．56-89．072133．32(112)9073．098005．581307．87-1548．23961．90312．18-115．992269．29

根據(jù)修正后的附著能,用AE模型[18]計算得到MTNI在不同溶劑中的晶習(xí),見表12。乙醇分子作用后,預(yù)測晶體的長寬比為2.19,相對球形度為1.12; 丙酮作用后,預(yù)測晶體的長寬比為2.78,相對球形度為1.14; 乙醚分子作用后,預(yù)測晶體的長寬比為8.32,相對球形度為1.34; 乙酸乙酯分子作用后,預(yù)測晶體的長寬比,2.95,相對球形度為1.23; 二氯甲烷分子作用后,預(yù)測晶體的長寬比為幾乎0.12,相對球形度為1.11; DMF分子作用后,預(yù)測晶體的長寬比為幾乎0.13,相對球形度為1.12; 甲醇分子作用后,預(yù)測晶體的長寬比為幾乎12.54,相對球形度為1.92。由表12可以看出由動力學(xué)模擬得到的晶體形貌與結(jié)晶實驗得到的結(jié)果能夠吻合。

表12 實驗所得晶習(xí)與軟件模擬所得晶習(xí)的對比

Table 12 Comparison of the crystal morphologies obtained by experiment and simulation software

solventcrystalmorphologyofexperimentscrystalmorphologyofsimulationsoftwareethanolacetoneaetherethylacetatedichloromethanedimethylformamidemethanol

5 結(jié) 論

(1) 采用了三種方法計算了MTNI的晶形,得到主要晶面族。BFDH法忽略外界物理化學(xué)條件的影響,計算晶形為短塊狀; Growth Morphology法主要得到各個晶面的附著能,得到的晶體為薄片狀; Equilibrium Morphology法考慮能量特性的影響,主要得到各個晶面的表面能,計算晶形接近球狀。

(2) 在MTNI的各個生長晶面中,選擇(010)、(110)、(111)和(012)作為主要晶面,即晶形控制劑的作用面。(012)晶面是強極性面,(110)和(111)面為極性面,(010)面為弱極性面。在強極性溶劑中,(012)、(110)和(111)面生長受阻,成為顯露面,而(010)面會逐漸變小,甚至消失。在弱極性溶劑中,晶面生長情況剛好相反。由于極性晶面上有許多裸露的N原子和O原子,可以選擇官能團中含有同樣原子的晶形控制劑,達到控制晶體形貌的目的。

(3) 經(jīng)過MS軟件模擬得到MTNI在不同溶劑中的晶體形貌與實驗所得晶體形貌剛好吻合,當(dāng)乙醇、二氯甲烷、DMF作用后,晶習(xí)的相對球形度分別為1.12、1.11、1.12,說明MTNI在上述三種溶劑中可以得到類球狀晶體,此次模擬為結(jié)晶過程溶劑篩選提供了理論基礎(chǔ)。

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